近中性条件下铁改性天然砂（Si–Fe）非均相类Fenton催化去除亚甲基蓝及纺织废水处理

《Journal of Chemical Technology & Biotechnology》：Iron-modified natural sand as a heterogeneous Fenton catalyst for methylene blue and textile wastewater treatment

　　

背景：有机染料持续排放进入淡水会造成长期环境风险。采用铁（Fe）改性二氧化硅（SiO₂）载体的非均相类Fenton（heterogeneous Fenton-like）过程在染料去除方面具有前景；然而，由天然砂衍生并在近中性条件下运行的催化剂仍相对缺乏研究。本研究考察铁改性突尼斯天然砂（Si–Fe）作为潜在低成本催化剂用于亚甲基蓝（methylene blue, MB）去除和纺织废水（textile wastewater）处理。结果：采用基于四因素Box–Behnken设计（Box–Behnken design, BBD）的响应面法（response surface methodology, RSM）优化该类Fenton过程。最优条件为初始MB浓度5 mg L^?1、Si–Fe剂量0.745 g L^?1、pH 7.9和H₂O₂剂量5 mL L^?1，预测MB去除效率为95.31%。催化剂在5次重复使用循环中保持去除效率>83%。在真实纺织废水处理中，该过程实现>99%色度去除、≈70%化学需氧量（chemical oxygen demand, COD）降低和>84%浊度降低。结论：结果表明，由天然丰富的突尼斯砂制备的Si–Fe可作为耐久且潜在低成本的非均相类Fenton催化剂，用于MB去除和纺织废水处理，包括在近中性条件下。? 2026 作者。Journal of Chemical Technology and Biotechnology 由 John Wiley & Sons Ltd 代表 Society of Chemical Industry（SCI）出版。

研究背景与目的：纺织废水中的合成染料具有持久性、毒性和低生物降解性，可降低水体光透射、扰乱水生生态系统并带来健康风险。亚甲基蓝（methylene blue, MB）为阳离子噻嗪染料，常作为模型污染物评价催化降解过程。现有方法包括膜分离、吸附、生物处理和先进氧化工艺（advanced oxidation processes, AOPs）等；吸附操作简单但存在饱和与再生限制，AOPs可产生•OH降解难降解有机物。Fenton及类Fenton过程效率高、操作简单且条件温和，但均相Fenton存在铁泥、催化剂回收难和需酸性条件等问题。非均相类Fenton（heterogeneous Fenton-like，指以固体Fe物种催化H₂O₂产生自由基的类Fenton氧化过程）可改善回收性，但许多催化剂仍需复杂合成、昂贵前驱体或苛刻条件。天然砂基Fe催化剂在近中性条件和真实纺织废水处理中研究不足。因此，研究人员以天然突尼斯砂制备Si–Fe，优化MB去除并考察回用和真实纺织废水处理，意义在于发展潜在低成本、可持续的非均相类Fenton催化剂。

关键技术方法（不超过250字）：以突尼斯Oudhref（Gabes以北20 km）天然砂为硅源（SiO₂ 95.05%），经FeSO₄·7H₂O处理制备Si–Fe。采用激光衍射粒度分析、X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared, FTIR）、热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）、差热分析（differential thermal analysis, DTA）、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）、能谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS）和zeta电位表征。以四因素Box–Behnken设计（Box–Behnken design, BBD）结合响应面法（response surface methodology, RSM）优化MB去除；批次实验考察MB浓度、Si–Fe剂量、pH和H₂O₂剂量，采用紫外–可见分光光度法（UV–visible spectrophotometry, UV-Vis）测MB，并测pH、浊度、COD及浸出Fe；进行5次循环回用；真实纺织废水取自染色后漂洗阶段。

研究结果：
天然砂与Si–Fe表征
激光衍射粒度分析：Si–Fe和天然砂分别有82.42%和75.32%颗粒<125 μm；改性后2–63 μm颗粒比例由43.26%升至63.55%，说明Fe引入降低粒径。
XRD分析：天然砂主晶相为α-石英；Fe改性后未见新晶相，但衍射峰强度下降、结晶度降低；红棕色与Fe含量增加一致。
FTIR分析：天然砂显示石英776 cm^?1、Si–O 1089 cm^?1和Si–O弯曲443 cm^?1等；Si–Fe主峰位置和强度变化提示硅网络受扰动及Si–O部分断裂，≈3347 cm^?1弱峰提示Fe氧化物。
热分析：Si–Fe热行为更复杂；<200 °C失水更明显，200–450 °C涉及脱羟基和Fe氢氧化物/氧化物转变，550–600 °C α–β石英峰减弱并偏移，>650–700 °C可能发生Fe氧化物与SiO₂固相反应；总失重≈5%，天然砂≤2.75%。
SEM-EDS分析：天然砂颗粒较光滑，Si–Fe表面粗糙并覆盖富Fe颗粒；Fe由0.3 wt%增至3.8 wt%，但Fe价态和局域配位未测定。
Zeta电位分析：天然砂在pH 2–12均带负电；Si–Fe等电点≈pH 10，pH 12时与天然砂接近，提示强碱下改性效应部分失活。

Fenton过程优化：预实验显示无H₂O₂时2 g L^?1 Si–Fe对20 mg L^?1 MB 120 min去除60%，加5 mL H₂O₂后>99%，提示吸附和H₂O₂辅助氧化共同贡献。27组BBD实验中MB去除率3.49%–98.72%；方差分析模型F=18.76、P<0.0001，失拟不显著，R²=0.9563、R²_adj=0.9053、R²_predict=0.766。pH影响最显著，其次为Si–Fe剂量；初始MB浓度呈负影响；H₂O₂独立贡献不显著。

MB去除最优结果及操作参数影响：最优预测去除95.31%，条件为MB 5 mg L^?1、Si–Fe 0.745 g L^?1、pH 7.9、H₂O₂ 5 mL L^?1；验证实验去除96.0%。pH影响：pH最显著，6–8最佳；低pH下H⁺竞争和淬灭•OH，高pH下排斥增强且H₂O₂非自由基分解；pH_pzc为10，最优pH低于pH_pzc时表面正电与阳离子MB排斥，提示氧化贡献。Si–Fe催化剂剂量影响：剂量增加提高去除，高MB浓度下低剂量因活性位点饱和而不足。初始MB浓度影响：5–35 mg L^?1范围内浓度升高去除下降，>0.745 g L^?1高剂量可维持较好性能。H₂O₂剂量影响：H₂O₂正影响可能与活性氧（reactive oxygen species, ROS）包括•OH生成有关，但过量H₂O₂可淬灭•OH。

Si–Fe回用性：5次连续循环后保持>83%初始效率，浸出Fe<1.5 mg L^?1，说明去除以非均相为主且结构较稳定；仅洗涤和干燥即可有效再生。

Fenton去除机制与纺织废水处理研究
提出的类Fenton去除机制：原文提出吸附–氧化–脱附路径，MB先吸附于Si–Fe表面，H₂O₂与表面Fe物种作用生成ROS/•OH，Fe²⁺与H₂O₂反应生成•OH，Fe³⁺可还原为Fe²⁺以维持Fe²⁺/Fe³⁺循环；但•OH和氧化贡献未直接证实，需电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR）和自由基淬灭实验验证，吸附与氧化贡献亦未定量区分；SiO₂稳定Fe物种、抑制非活性氢氧化物沉淀并保持活性位点可及性，但未直接研究。
使用Si–Fe处理纺织废水：在Si–Fe 0.745 g L^?1、pH 7.9、H₂O₂ 5 mL L^?1下，真实纺织废水色度去除>99%、COD降低≈70%、浊度降低>84%；处理后pH 6.84±0.05、浊度1.36±0.08 NTU、COD 20.11±1.50 mg L^?1、色度0.0001±0.00002，对应去除率分别为84.65±1.20%、69.99±1.80%、99.89±0.10%。
比较研究：与文献中Fe基催化剂相比，Si–Fe在25 °C、pH 7.9、0.745 g L^?1和5 mL L^?1 H₂O₂温和条件下实现>95%去除；许多传统催化剂需较高H₂O₂和催化剂剂量、酸性条件或外能。原文将Si–Fe增强活性归因于吸附能力改善及Fe物种在砂基质上的分散和•OH生成。

讨论部分总结：原文讨论认为Si–Fe具有回用性和真实纺织废水处理潜力；机制中•OH参与和Fe²⁺/Fe³⁺循环主要基于实验趋势和文献提出，未直接证明；吸附与氧化贡献未定量区分；SiO₂稳定Fe物种的作用未被直接研究；本研究未进行经济分析或生命周期评估。主要新颖性在于催化剂设计及其在温和条件下的高效运行，而非MB处理本身。

研究结论部分翻译：纺织废水中持续存在的有色污染物是重大环境挑战，凸显对高效可持续处理技术的迫切需求。本研究考察AOPs去除MB，MB作为模型污染物用于评价非均相类Fenton催化剂。研究人员由天然丰富的突尼斯砂成功合成并表征铁改性砂（Si–Fe）催化剂，并在类Fenton体系中评价其去除MB的性能。使用RSM优化关键操作参数，包括初始染料浓度、催化剂剂量、pH和H₂O₂剂量。最大MB去除（95.31%）的最优条件为初始MB浓度5 mg L^?1、催化剂剂量0.745 g L^?1、pH 7.9和H₂O₂剂量5 mL L^?1。此外，催化剂表现出良好稳定性和回用性，在连续5次循环后保持去除效率>83%。应用于真实纺织废水时，使用Si–Fe的类Fenton过程实现>99%色度去除，以及COD（~70%）和浊度（>84%）显著降低。总体而言，本工作证明铁改性天然砂作为潜在低成本、耐久且可持续的非均相类Fenton催化剂用于含持久性污染物的复杂废水修复的潜力。本研究未进行经济分析或生命周期评估。主要新颖性在于催化剂设计及其在温和条件下的高效运行，而非MB处理本身。