一种用于海洋微塑料荧光光谱分析的集成 PCA-XGBoost 方法

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：An integrated PCA-XGBoost method for fluorescence spectral analysis of marine microplastics

　　

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  开发了一种可解释的PCA-XGBoost框架，以解决基于荧光的微塑料鉴定中光谱重叠和老化干扰的问题。
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  所提出的方法在重复评估中表现出稳定的特征重要性，并对纯微塑料样品和混合微塑料样品均取得了良好的分类性能。
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  主成分分析载荷结合XGBoost特征重要性，定量揭示了荧光波长对微塑料鉴别的贡献。

引言

微塑料是指直径小于5毫米的合成聚合物颗粒。它们主要来源于环境中产品的物理破碎和化学降解[1]。这些聚合物颗粒通过污水排放、河流运输和大气沉降等方式被输送，从而进入海洋系统。由于尺寸微小、化学稳定性高以及能够吸附环境毒素，海洋微塑料可被从浮游生物到大型海洋动物等不同层级的生物摄入[2]。这导致微塑料通过食物网传递和积累，对生物体造成物理损伤和生理功能障碍[3]。此外，所吸附的污染物可能产生联合毒性效应，最终威胁生态系统的稳定性和人类健康[4]。准确且快速地鉴定海洋微塑料对于科学研究和人类健康保护都具有重要意义[5]。

目前，微塑料的主要分析方法包括三大类，即显微镜技术、质谱技术和光谱技术[6]、[7]、[8]、[9]。显微镜技术，包括扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM），适用于形态学表征[10]、[11]，但无法用于分析化学组成。质谱技术，如热解吸气相色谱-质谱联用（TD-GC-MS）和热裂解气相色谱-质谱联用（Py-GC-MS），具有较高的定量精度，但具有破坏性且操作步骤复杂[12]、[13]、[14]。相比之下，光谱技术因其无损、操作灵活且适用于原位检测等综合优势，已成为应用最为广泛的鉴定方法[15]、[16]。光谱技术主要包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）[17]、[18]、拉曼光谱[19]、[20]、高光谱成像[21]、激光诱导击穿光谱（LIBS）[22]和激光诱导荧光光谱（LIFS）[5]、[23]。虽然这些方法已被广泛应用于微塑料检测，但每种方法仍存在固有的局限性[15]。FTIR通过特征吸收带提供可靠的聚合物鉴定，具有较高的化学特异性，但其应用受到昂贵仪器需求和易受水分干扰的限制。拉曼光谱对水不敏感，但可能被微塑料样品中的染料和荧光物质所干扰而失效。高光谱成像允许无需复杂样品预处理即可进行原位检测，但其产生的大量数据需要先进的分析和处理技术。虽然LIBS能够实现快速检测和直接分析，但其结果易受环境变化的影响，导致重复性和可靠性有限。与上述方法相比，LIFS方法因其操作简便、无损、检测成本低和分析时间短等特点，被认为是一种极具前景的微塑料原位检测技术[15]。然而，LIFS方法目前在海洋微塑料的实际鉴定中面临几个关键挑战。其中，不同微塑料之间不同程度的光谱重叠是准确鉴定面临的最关键障碍[5]、[7]、[23]、[24]。

为了解决这一鉴定难题，现有研究已探索了多种方法，包括主成分分析（PCA）方法[5]、双角子空间（DAS）方法[24]以及机器学习策略[7]。虽然PCA和DAS方法计算简便且易于实施，但在应用于高度重叠的荧光光谱时，其分类效果受到显著限制。相比之下，机器学习策略在高度重叠的荧光光谱条件下表现出更优越的分类性能。然而，大多数以往的机器学习研究仅关注未老化微塑料样品。在真实环境条件下，微塑料持续暴露于阳光、风和其他环境胁迫因素中，导致老化过程的发生[25]。严重的老化可能引起荧光光谱特征的显著变化，这极大地增加了微塑料鉴定的难度，并可能导致机器学习模型产生错误分类[25]。此外，现有的机器学习模型通常仅限于微塑料类型分类，缺乏可解释性。由于其黑箱特性，这些模型无法阐明不同波长光谱特征对分类结果的贡献。这种可解释性对于理解微塑料的荧光机理、评估老化对光谱特征的影响以及提高复杂环境场景下微塑料鉴定的可靠性和鲁棒性至关重要[26]。近期的光谱传感研究表明，当光谱测量与结合特征筛选的机器学习相结合时[27]、[28]，该策略不仅能够提高分类准确率和模型鲁棒性，还可能为复杂光信号分析提供模型可解释性的潜力。

在此背景下，提出了一种集成PCA-XGBoost方法，用于海洋微塑料的荧光光谱鉴定。首先，采用PCA将原始荧光光谱转换为独立的主成分。该过程实现了降维并抑制了光谱冗余，同时保留了最具区分力的光谱信息，从而有效地缓解了光谱重叠问题[5]。随后，采用极端梯度提升（XGBoost）来学习主成分与微塑料类型之间的非线性关系，从而实现准确鉴定。由于分类是在PCA转换后的特征空间中进行的，所提出的PCA-XGBoost方法天然避免了纯粹的黑箱结构，并实现了光谱可解释性。具体而言，PCA载荷提供了每个主成分与原始荧光波长之间的清晰映射，而XGBoost特征重要性则量化了每个主成分对鉴定结果的贡献。通过将特征重要性回溯关联到PCA载荷，可以追踪并定量解释不同波长处荧光特征对鉴定过程的贡献。这种可解释性有助于识别对微塑料分类有贡献的光谱特征，并为模型在不同老化条件下微塑料分类性能提供深入洞察。总体而言，所提出的PCA-XGBoost方法能够对荧光光谱中的微塑料进行准确、鲁棒的鉴定，即使在高度光谱重叠和老化引起的变化条件下也是如此。在以下各节中，使用十二类微塑料样品对所提出的方法进行了系统评估，涵盖未老化和老化状态以及纯样品和混合样品，并覆盖广泛的浓度范围。

章节片段

PCA-XGBoost的工作原理

PCA-XGBoost模型的工作原理如图1所示。该集成方法将PCA用于特征提取与XGBoost用于分类相结合，形成了一个降维先于预测建模的序贯框架，以有效处理微塑料的激光诱导荧光光谱。

作为初始特征提取步骤，PCA将原始微塑料荧光光谱数据转换为一组正交的主成分，根据$$P=S\times$$

微塑料样品制备

为确保环境代表性和多样性，本研究选取的微塑料样品涵盖了环境调查中最常报告的聚合物类型，包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乳酸（PLA）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚四氟ethylene（PTFE）和聚氯乙烯（PVC）[5]、[7]。这些微塑料颗粒的直径约为

微塑料样品的荧光光谱

十二类海洋微塑料样品老化前后的平均处理荧光光谱（见表1）如图3所示。如图3所示，未老化微塑料样品的荧光光谱存在相当程度的光谱重叠。对于ABS、PET、PLA和PVC样品，荧光强度在约500 nm处达到最大值，未观察到其他明显的特征峰。PE、PP和PE-PP的荧光峰在

真实微塑料的验证

需要注意的是，本研究PCA-XGBoost模型的上述性能是基于实验室制备的微塑料建立的。与自然环境中真实的微塑料不同，实验室制备的微塑料在自然环境中可能经历复杂的生物地球化学相互作用以及后续的表面修饰。因此，环境微塑料的荧光光谱可能与实验室制备微塑料的荧光光谱存在差异。因此，一个重要的问题在于

结论

本研究提出了一种基于荧光光谱的、可解释的PCA-XGBoost框架，用于海洋微塑料的鉴定。所提出的方法有效地解决了荧光光谱严重重叠的挑战，并对纯微塑料样品和混合微塑料样品均达到了99.94%的高分类准确率。此外，PCA载荷与XGBoost特征重要性的结合使得关键波长贡献得以识别，为模型

CRediT作者贡献声明

蒙雄飞：调查研究、数据管理、实验、可视化、撰写初稿。孙兰君：概念构思、调查研究、验证。宋永新：调查研究、监督指导。王琳：验证、资源提供。李冬青：调查研究、监督指导。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山东省重点研发计划2024CXGC010804、山东省重点研发计划2024TSGC0704和山东省自然科学基金ZR2022QD113的支持。

蒙雄飞|孙兰君|宋永新|马宝山|王琳|李冬青