通过构建有序光谱阵列图像减轻激光诱导击穿光谱（LIBS）逐次测量波动：在黄芪重金属定量分析与产地溯源鉴定中的应用

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Mitigation of shot-to-shot LIBS fluctuations through spectral ordered array image construction: Application to heavy metal quantification and geographical origin identification of Astragali Radix

　　

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  机器学习被用于辅助LIBS实现中药中重金属的定量分析及产品溯源。
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  由于激光烧蚀时不同微区域的差异，SOAI图像量化了由此引起的谱波动。
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  SOAI-LIBS集成策略显著提高了中药中重金属定量预测的准确性。
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  SOAI-LIBS集成增强了中药产地鉴别的鲁棒性。

引言

黄芪（AR）是一种珍贵的中药。其根部含有丰富的活性成分，包括黄酮类、皂苷和多糖，以及硅、锌、钴、钼等必需微量元素[1]、[2]。这些成分具有广泛的药理活性，如扩张冠状动脉、增加心肌血流量、增强免疫系统和抗衰老等[3]。然而，不同产地的气候、土壤条件和栽培管理差异可能导致这些生物活性成分含量的显著差异[4]。产地鉴别错误可能降低其临床疗效。更令人担忧的是，环境污染导致中药中重金属污染日益严重，特别是铅、汞、镉和砷等有毒重金属的蓄积，对人类健康构成严重威胁[5]。目前中药质量检测方法包括高效液相色谱法[6]、气相色谱法[7]、DNA条形码技术[8]和表面增强拉曼散射[9]。然而，这些方法通常需要复杂的样品前处理步骤和较长的分析时间。因此，迫切需要一种快速、简便、可靠的检测方法，以确保中药的质量与安全，满足临床使用和市场监管的即时需求。

鉴于传统检测技术的局限性，过去二十年间，激光等离子体的物理性质和应用引起了广泛关注[10]，特别是LIBS在材料成分鉴别和定量分析方面的快速发展与广泛应用。迄今为止，LIBS技术凭借其快速检测、样品前处理要求极小或无需前处理以及多元素同时分析等独特优势，相比传统检测方法表现出明显优势[11]。这些特性使LIBS成为食品安全[12]、地质学[13]、生物医学[14]、深海探测[15]和深空探测[16]等多个领域的宝贵工具。具体而言，LIBS的核心原理是利用高能脉冲激光瞬间将样品汽化并产生等离子体。光谱仪在几微秒的时间尺度内捕获等离子体的辐射光谱。该光谱可以与各种分析模型结合，实现对样品元素含量和种类的快速分析。单变量校准模型是LIBS中经典的定量分析方法[17]。Sui等人采用集成显微成像iLIBSea长脉冲LIBS系统，以六种Cu-Mn-Zn合金靶材（Cu和Mn：0.2%–8%）为样品。通过光谱筛选和零截距线性拟合建立校准曲线，Cu和Mn的检测限分别为97.1 ppm和21.7 ppm[18]。Yao等人利用fs-LIBS对铝合金中Mg、Cu、Mn和Cr进行定量分析，比较了中值滤波（MF）和Savitzky-Golay（SG）背景校正算法。经MF校正后，各元素校准曲线的决定系数${\mathrm{R}}^2$为0.989–0.993，检测限分别为54.52、11.69、7.33和27.72 ppm，相比原始数据提升了1.4–5.2倍，优于SG校正[19]。多元化学计量和机器学习模型也被广泛应用于LIBS的元素定量分析[20]。Huang等人将LIBS与稳健偏最小二乘法（RSIMPLS）相结合，对蛤蜊中的重金属Cu进行定量分析。通过对311–331 nm特征区间进行区间偏最小二乘法（iPLS）筛选后，RSIMPLS模型实现了${\mathrm{R}}_P^2$= 0.79，预测均方根误差（RMSEP）为11.28 ppm，与PLS相比预测误差降低了43%[21]。Casado-Gavalda等人将LIBS与PLSR结合检测碎牛肉中掺假的牛肝。经标准正态变量（SNV）预处理后，在316.5–343.2 nm波段建模，得到${\mathrm{R}}_P^2$= 0.85，RMSEP为36.8 ppm，检测限为132 ppm[22]。Shi等人针对船舶条件下由于镜头到样品距离（LTSD）波动引起的谱不稳定性问题，构建了光谱-声学数据融合PLS模型并结合迁移学习。在LTSD波动条件下，光谱-声学迁移学习PLS（SA-TL-PLS）模型对测试集中Cu实现了${\mathrm{R}}_P^2$= 0.986和RMSEP= 0.006 wt%的性能，优于仅使用光谱数据的Target-PLS（${\mathrm{R}}_P^2$= 0.978，RMSEP= 0.007 wt%）[23]。然而，尽管LIBS具有显著优势，但在实际应用中仍面临一些局限性。这些包括基质效应和激光烧蚀过程的不稳定性[11]，给LIBS分析带来了挑战。虽然光谱背景校正和光谱强度归一化等方法可以在一定程度上提高信噪比和增强分析准确性[24]，但在大多数情况下这些措施的效果仍然有限。特别是在中药的LIBS分析中，由于成分复杂且基质效应显著，这些问题尤为突出。因此，迫切需要探索更有效的解决方案和创新方向。

在应对这些挑战的过程中，数据融合作为化学计量学的一个新兴领域，能够整合多种分析仪器的信号，相比单一分析技术提供更全面且具有互补性的信息[25]。近年来，许多研究致力于将数据融合技术引入LIBS分析，以进一步提升其检测性能。例如，Deng等人提出了一种结合声信号辅助LIBS与双域重要性筛选的双峰传感信息融合方法用于金属腐蚀评估，通过随机森林实现了91.43%的分类准确率[26]。Dong等人对分别使用激光烧蚀电感耦合等离子体质谱时间飞行质谱（LA-ICP-TOF-MS）数据、LIBS数据以及两种技术组合数据集的模型进行了比较分析。结果表明，在所有场景下，利用融合TOF和LIBS数据的模型始终优于仅依赖TOF或LIBS数据的模型[27]。Moros等人提出了一种决策级融合架构，将LIBS光谱识别出的阳离子与拉曼光谱检测出的阴离子进行整合[28]。该方法将生成的离子组合与参考数据库进行匹配，同时应用相关系数阈值进行迭代验证，实现了矿物成分的精确识别。然而，这些方案在一定程度上延长了数据采集周期，因此无法满足中药快速检测的需求，特别是在高通量样品处理或实时监控场景中。

本研究提出了一种光谱有序阵列图像（SOAI），以减轻由于激光烧蚀时不同微区域差异引起的谱波动对多元分析模型性能的影响。该方法应用于中药黄芪的产地溯源和重金属元素含量检测。具体而言，利用相同实验条件下对黄芪样品多次测量获得的LIBS光谱，将单次采集的光谱以图像形式与多次采集光谱的四个统计值进行视觉对比。通过图像处理算法进一步提取像素差异特征，并与对应的光谱特征进行整合以实现数据融合。在黄芪中重金属元素含量检测方面，基于光谱特征线与SOAI图像特征数据融合构建的偏最小二乘回归、支持向量机回归和卷积神经网络回归模型均优于仅基于光谱特征提取建立的模型，表明该融合策略具有显著的提升效果。在黄芪产地鉴别方面，该方法显著提高了线性判别分析（LDA）、支持向量机（SVM）和卷积神经网络（CNN）分类模型的整体准确率和召回率。总体而言，LIBS光谱特征与SOAI图像特征的结合可以显著增强模型的预测性能，并验证了该融合方案在中药质量评价中的应用潜力。

章节片段

LIBS测量

为获取高质量光谱数据，本研究采用L40（10⁴）正交表实验设计优化实验参数。实验系统示意图如图1a所示。Nd:YAG激光器（Beamtech Dawa 100，1064 nm，8 ns）聚焦于样品表面产生等离子体。随后，发射辐射被收集并传输至LTB光谱仪（Lasertechnik Berlin，Aryelle 200，分辨率范围为25至94 pm）。

AR-HM样品中重金属元素含量的定量分析

本研究对16组AR-HM样品中重金属元素Cu和Pb的含量进行了定量分析。对每个样品，通过逐点扫描方案获取130条LIBS光谱：使用三维平移台将样品表面遍历至130个不同的烧蚀位置，在每个位置记录并平均三次连续激光脉冲以产生单条代表性光谱。所获得的130条光谱为

结论

本研究探讨了LIBS技术在黄芪产地溯源和重金属元素含量检测中的潜在应用。引入SOAI图像以减轻由于激光烧蚀时不同微区域差异引起的谱波动对多元分析模型性能的影响。具体而言，SOAI图像的设计旨在从多次采集的LIBS光谱中进一步提取谱波动信息

CRediT作者贡献声明

赵鹏：撰写 – 初稿。何朝伟：软件。董国强：调查研究。韩伟伟：撰写 – 审阅与编辑。孙对雄：验证。苏茂根：资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在竞争财务利益。

致谢

本工作得到了甘肃省重点科技项目（编号：22ZD6FA021-5）、甘肃省工业支持项目（编号：2023CYZC-19）、甘肃省科技项目（编号：23YFFA0074）的支持。

赵鹏|何朝伟|董国强|韩伟伟|孙对雄|苏茂根