基于基本参数法的混合K边密度计无标样X射线荧光分析

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Standardless X-ray fluorescence on hybrid K-edge densitometer device: fundamental parameters approach

　　

将一种稳健的无标样分析模型应用于混合K边密度计（HKED）测量。讨论了能谱处理与峰积分方法。通过蒙特卡罗模拟确定了整个探测通道的表观效率。将多种Python程序包集成于一个全局模型中。

论文解读文章

研究背景与意义

随着核能技术的持续发展，包括先进反应堆概念、新型燃料循环、乏燃料后处理以及放射性废物调理等领域的推进，人们对含多种锕系元素材料的深入理解提出了迫切需求。法国原子能委员会（CEA）下属的ATALANTE设施专门从事乏燃料后处理研究及高放长寿命放射性废物管理，其分析实验室重点开展液体样品中锕系元素的分析工作，测量通常在手套箱和热室内进行，样品放射性水平为中高水平。

针对此类样品分析的挑战，混合K边密度计（HKED）系统作为一种有效的分析技术应运而生。该系统设有两个测量通道：K边密度计通道用于高浓度（>30 g/L）测量，X射线荧光（XRF）通道用于低浓度测量，其XRF通道聚焦于90至130 keV能量范围内的铀（U）和钚（Pu）K线。传统方法利用K边密度计结果作为参考值处理XRF能谱，其校准基于U和Pu的K线峰面积比与U/Pu质量比之间的关系。该方法虽结果良好，但需要大量混合标准溶液建立校准曲线，耗时且不便于常规分析。本研究提出了一种新颖方法，将K边密度计结果与基本参数（FP）方法耦合，无需外部标准样品即可实现快速、稳健的定量分析。

研究内容与主要结论

研究人员开发了一套基于Python语言的能谱处理与定量分析软件，采用无标样基本参数方法对HKED系统测量的铀钚混合溶液样品进行钚浓度定量。该方法利用铀作为参考元素，通过铀钚峰面积比、理论荧光产额比和表观探测效率比的关系，迭代求解钚浓度。研究使用来自CEA、欧盟联合研究中心（JRC）卡尔苏赫和IAEA等多个HKED系统的能谱进行验证，覆盖了从约1.2到100以上的广泛U/Pu质量比范围。结果表明，以U KL2线为参考时，钚浓度测量偏差大多在±1%以内，扩展不确定度（k=2）低于4%，对于计数统计良好的峰，扩展不确定度可低于2.5%。该研究的重要意义在于实现了完全无标样的HKED分析，显著简化了分析流程，提高了分析效率，并可推广至其他锕系元素如镎（Np）和镅（Am）的测定。

关键技术方法

研究人员采用的主要关键技术方法包括：一是能谱预处理，采用基于卷积的平滑算法（Hanning窗，窗宽5至10道）降低高频噪声；二是背景扣除，采用SNIP（统计非线性迭代峰裁剪）算法估计能谱背景；三是峰搜索与积分，使用NMRglue的peakpick模块进行峰检测，采用高斯函数对U KL2、U KL3和Pu KL3等峰进行拟合积分，并通过Voigt峰形模型模拟研究了高斯拟合导致的峰面积系统偏差，建立了面积比校正方法；四是基本参数定量模型，基于XRF强度理论方程，考虑次级激发效应（Markowicz简化形式），利用SpekPy模拟X射线管谱，xraylib提供质量衰减系数和荧光产额等物理参数；五是表观探测效率确定，采用PENELOPE蒙特卡罗代码模拟整个探测通道（包括聚乙烯样品瓶壁、不锈钢滤片、铍窗和锗探测器）的表观效率曲线；六是迭代定量流程，以铀浓度为参考值，迭代计算钚浓度直至收敛。样本来源涵盖CEA的EQRAIN认证溶液（不确定度0.1%，k=2）、JRC和IAEA的ID-TIMS分析样品（不确定度小于0.3%，k=2）。

研究结果

能谱背景确定：研究人员采用SNIP算法估计能谱背景，该方法结合低统计数字滤波与峰剥离，能有效抑制峰贡献而保留背景，适用于90至150 keV能量范围和锕系元素峰的分析。

峰搜索与积分：采用NMRglue的peakpick模块实现自动峰检测。研究选择对各发射线分别积分而非分组积分，采用高斯函数拟合峰形，峰面积通过对拟合高斯函数积分获得。探测器分辨率由电子噪声项和Fano因子贡献项共同决定，其中展宽参数需通过拟合确定。

附加校正过程：研究人员通过Voigt峰形模拟实验发现，采用高斯模型积分会导致峰面积系统性低估，且偏差随U/Pu比变化。据此建立了峰面积比校正方法，将校正后的U KL2（或KL3）与Pu KL3峰面积比用于后续定量计算。

定量分析：建立了基于基本参数法的定量方程，将峰面积比与浓度比、荧光产额比和探测效率比相关联。研究发现，当U/Pu质量比≤5时，必须考虑Pu对U的次级激发增强效应，该效应在U/Pu比接近1时可贡献高达4%的强度。样品厚度和入射出射角度的处理采用近似方法，取?=D?sin(ψ″)作为有效路径长度。表观探测效率通过PENELOPE蒙特卡罗模拟获得，在80至150 keV范围内可用四次多项式拟合。

应用验证：对三个HKED系统的多种样品进行了验证分析。系统1（CEA）的U/Pu比范围约19至102，钚浓度偏差为0.25%至1.15%；系统2（JRC）的U/Pu比约8.5至16.3，偏差为?0.07%至0.57%，重复性最佳；系统3（IAEA）的U/Pu比约1.2至67.8，偏差为?1.83%至1.91%。以U KL2线为参考的结果总体优于U KL3线，后者受U KL3与Pu KL2谱线重叠干扰影响。低钚浓度样品因计数统计较差而偏差和相对标准偏差较大。

讨论与结论

讨论部分指出，该方法需要精确描述HKED系统的材料性质、厚度和几何参数，X射线管和高纯锗探测器也需准确建模。尽管方法本身是无标样的，仍需少量标准样品验证模型参数。峰面积校正基于Voigt函数模型，但实际探测器中散射和部分吸收导致的峰尾效应未显著改善结果。更复杂的峰形模型虽然被测试，但收敛困难且结果不如当前模型理想。该方法已成功推广至（Pu, Np）混合溶液分析，结果与其他分析技术吻合良好。

研究结论表明，本文详细阐述并实现了HKED系统的基本参数方法。与传统XRF基本参数方法不同，该方法无需估计X射线管光子通量，通过参考元素即可推导溶液中其他元素的浓度。研究强调了获取荧光峰“真实”面积的难度，提出的校正模型无需额外调整系统物理参数即可获得优异结果。采用表观探测效率优于将固有探测效率与衰减定律耦合的模型。在峰计数统计良好的条件下，该方法可获得扩展不确定度低于2.5%的结果。与无标样K边密度计分析相结合，可实现完全无标样的HKED系统，该算法已在分析实验室中常规应用于多种溶液样品分析。