用于白光LED应用的Dy3?激活CaZrO?荧光粉的增强黄绿色发光与热猝灭行为

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Enhanced greenish-yellow luminescence and thermal quenching behavior of Dy3+-activated CaZrO 3 phosphors for WLED applications

　　

## 摘要要点

• 通过常规高温固相反应法合成了相纯的钙钛矿结构CaZrO?:Dy3?荧光粉。
• Dy3?掺杂诱导了微妙的晶格畸变，同时保持了正交钙钛矿结构。
• 在482和576 nm处出现强烈的黄绿色发射，分别对应于Dy3?的?F?/?→?H??/?（磁偶极）和?F?/?→?H??/?（电偶极）跃迁。
• 浓度依赖的发光调控和优化的色度显示出有效的颜色调制能力。
• 优异的热稳定性证实了该材料适用于固态照明和白光LED应用。

## 引言

近年来，高效、高质量白光发光二极管（WLEDs）的开发受到了广泛关注，这得益于其在通用照明、显示系统和先进光电子技术中的广泛应用。与传统光源相比，WLEDs具有显著优势，包括低能耗、长使用寿命和环境可持续性。商用WLED主要通过荧光粉转换架构实现，即蓝色发光LED芯片与黄色发光的Y?Al?O??:Ce3?（YAG:Ce3?）荧光粉耦合。尽管该方法简单且商业化成熟，但通常产生冷白光发射，色品指数（CRI）相对较低，相关色温（CCT）较高，限制了其再现自然光谱特性的能力。作为替代方案，紫外激发的WLEDs采用多种荧光粉将高能紫外光子转换为互补可见发射。通过加法混色适当组合蓝、绿和红（或黄）光谱分量，该结构在控制色度、光谱分布、CRI和CCT方面具有更大灵活性，为高质量白光发射提供了有前景的途径[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。稀土掺杂荧光粉材料因其卓越的发光特性——包括高色纯度和优异的热、化学稳定性——而受到广泛关注。钙钛矿型氧化物（通式ABO?）因其结构多样性和广泛的函数应用而引起了极大的科学兴趣。这些材料可通过多种组分修饰和合成策略制备，从而精确控制其物理和化学特性。因此，ABO?钙钛矿材料已被广泛探索于太阳能光伏[6]、固体氧化物燃料电池（SOFCs）[7]、[8]以及电池等储能系统[9]。其中，CaZrO?、LaAlO?和LaGaO?等三元氧化物化合物因其有趣的物理化学性质而日益受到关注。特别是，CaZrO?被认为是一种高效的激光、荧光粉和太阳能电池等光学应用基体材料。此外，当掺杂镧系元素或过渡金属离子时，它表现出令人满意的可见光和近红外（NIR）发射，使其成为先进发光材料的理想候选者[10]、[11]。更有趣的是，发射行为受位点对称性的强烈影响，从而通过其相对简单、明确的能级跃迁为深入了解基体晶格的结构性征提供了详细信息[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。

激活离子与基体晶格组分的适当选择和组合在将发射波长和色度调谐至目标光谱区域方面起着关键作用，同时影响材料的结构稳定性、光致发光效率和长期耐久性[17]、[18]、[19]。更具体地说，理想的基体材料应具有优异的水物理和化学稳定性，以及适合激活离子的晶体场环境。在此背景下，LaGaO?、CaZrO?、Ca?LuTaO?和Ca?YTaO?等单钙钛矿和双钙钛矿材料因其出色的光学特性（包括非线性光学响应、电光和声光特性）以及显著的铁电和压电行为而备受关注，作为基体晶格的候选材料[20]、[21]、[22]。此外，这些材料具有优越的热、物理和化学稳定性，非常适合荧光粉转换WLED应用[23]、[24]。氧化锆钙（CaZrO?），一种钙钛矿结构氧化物，因其坚固的晶格框架、宽电子带隙和结构多样性，是稀土（RE3?）离子掺入的理想基质。这种化学和热稳定性确保了在强烈激发下的优异材料耐久性，而大带隙则最小化了不需要的基体吸收和热猝灭。此外，其钙钛矿网络中不同的阳离子位点提供了必要的几何和电荷调节灵活性，能够无缝整合多种三价镧系掺杂剂，使其成为高效荧光粉和光电子器件的理想平台[12]、[25]、[26]、[27]、[28]。近期研究进一步表明，Dy3?激活的荧光粉表现出优异的发光特性、显著的热稳定性和令人满意的WLED应用性能。持续优化基体晶格的努力显著提高了Dy3?基荧光粉的发射效率和色品质，突出了开发具有增强光学性能和热鲁棒性的新基体材料的重要性[29]、[30]、[31]、[32]。

Dy3?激活荧光粉的光致发光光谱主要以蓝区和黄区的尖锐发射带为特征，源于?F?/?激发态的辐射弛豫。位于约480–485 nm的蓝色发射峰归因于?F?/?→?H??/?磁偶极跃迁，该跃迁对环境变化相对不敏感。相反，约575–580 nm处的黄色发射峰源于?F?/?→?H??/?电偶极跃迁。该跃迁对局部晶体场环境极其敏感，且当激活离子位于缺乏反演对称性的基体晶格位点时，其作用尤为显著。因此，黄蓝比（Y/B）强度比可作为评估掺杂离子周围局部结构畸变和位点对称性的敏感光谱探针[23]、[33]、[34]、[35]、[36]。更有趣的是，蓝色和黄色发射带的协同组合产生宽带白光发射，展示了该材料作为单相荧光粉用于白光发射应用的潜力。先前对Dy3?激活荧光粉的研究主要聚焦于能量转移过程和共掺杂策略以增强发光[17]、[23]、[37]。相比之下，本工作系统地研究了单Dy3?激活CaZrO?荧光粉的结构、光致发光和热稳定性特性，用于潜在的WLED应用。

近期单相荧光粉材料的进展集中在钙钛矿和类钙钛矿基体上，这些基体在掺杂RE离子时可实现全色或白光发射。例如，Dy3?/Tm3?共掺杂的CaZrO?在紫外激发下表现出可调白光发光，CIE坐标接近标准白光[38]，展示了其用于WLED应用的潜力。全色发射CaZrO?:Ln（Ln = Tb3?、Eu3?）组合物通过能量转移机制揭示了蓝至红的可调性[39]。层状类钙钛矿CaBi?Nb?O?:Dy3?、Eu3?[40]和双钙钛矿如Ca?SrWO?:Dy3?[41]及Ca?WO?:Dy3?/Eu3?[42]进一步说明了结构设计和掺杂剂能量转移在实现固态照明白光发射中的作用。此外，对可调色双钙钛矿荧光粉如CaGa?.?Nb?.?O?:Dy3?/Sm3?的研究表明了共掺杂剂在调节WLED器件色温和显色性方面的重要性[43]。这些研究表明了钙钛矿基荧光粉用于WLED的巨大潜力；然而，聚焦于晶体结构、光学性质、热稳定性与发光动力学之间关联的Dy3?激活CaZrO?的系统研究仍然有限。

本研究旨在合成CaZrO?:xDy3?（x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08）荧光粉，研究其结构特征和光致发光行为，以开发高纯度的黄绿色发射材料，从而提高白光发射性能。荧光粉通过常规高温固相反应法制备，获得了结晶度良好的产品，具有增强的光学特性。采用多种表征技术系统地研究了所制备荧光粉的结构、形貌和光学特性。采用X射线衍射（XRD）分析验证了相形成和晶体结构，扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）用于检查颗粒形貌和元素组成。紫外-可见漫反射光谱（DRS）用于评估光学吸收行为。进行光致发光（PL）测量以分析发射特性并优化Dy3?浓度以获得黄绿色发射。所获得的结果为CaZrO?:Dy3?荧光粉的结构-发光关系及其在WLED应用中的潜在适用性提供了见解。

## 各章节摘要

### CaZrO?:Dy3?荧光粉的合成

采用常规高温固相反应法合成了一系列CaZrO?:xDy3?（x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08）荧光粉。选用高纯度CaCO?（99.99%）、ZrO?（98.60%）和Dy?O?（99.99%）作为起始原料，购自国药试剂（中国上海）。精确称量化学计量比的原料，充分混合，并球磨4小时以获得均匀的原料混合物。所得的

### 晶体结构与形貌表征

材料的结构特征由其优化晶格参数和相应的最低能量构型决定。密度泛函理论（DFT）计算被用于研究基体晶格的电子带结构和电子构型。由于材料的发光行为本质上由其电子结构决定，对其电子性质的全面分析至关重要。因此，我们系统地

### 结论

在本工作中，采用高温固相反应法制备了黄绿色发射的CaZrO?:Dy3?荧光粉，并系统地研究了其结构和光致发光性质。XRD分析证实所有组分均结晶为稳定的钙钛矿结构，无任何杂质，表明Dy3?离子成功掺入CaZrO?晶格。紫外-可见漫反射光谱表明CaZrO?基体保持了宽带隙

### 利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知经济利益冲突或个人关系。

### 致谢

本工作得到国家自然科学基金（资助编号：52533149、52372162、62374166）、量子光学与量子光器件国家重点实验室（资助编号：KF202304）以及万江新兴产业技术发展分中心2023产业化项目（WJ23CYHXM02）的资助。

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