《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Herriott-type cavity-enhanced Raman spectroscopy for simultaneous analysis of ten natural gas components
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•紧凑型 Herriott 型腔在 382 毫米单元中实现了 128 次通过。•同时检测十种天然气组分，精度达 ppm 级。•骨架振动特征分辨 C?和 C?结构异构体。•DFT 非谐性计算确认模式分配（平均绝对偏差 12.5 cm?1）。引言天然气是一种复杂的混合物，主要由甲
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紧凑型 Herriott 型腔在 382 毫米单元中实现了 128 次通过。
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同时检测十种天然气组分，精度达 ppm 级。
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骨架振动特征分辨 C?和 C?结构异构体。
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DFT 非谐性计算确认模式分配（平均绝对偏差 12.5 cm?1）。
引言
天然气是一种复杂的混合物，主要由甲烷组成，还包括较重的烃类（如 C?H?、C?H?、C?H??和 C?H??）以及非烃物种（包括 CO?、CO、H?和 O?）[1], [2], [3]。由于其成分直接决定热值、燃烧行为和储层特征，快速成分分析已成为勘探和利用过程中的实际必要条件 [4], [5], [6]。
传统分析方法在实时、多物种监测方面各自面临局限性。气相色谱提供准确的定性分析，但需要柱维护和扩展校准，无法连续操作 [7], [8]。红外吸收光谱无法检测同核双原子分子，且通常需要对不同分析物使用单独的光学通道 [9]。电化学和半导体传感器分别通过电解质消耗和温度漂移随时间退化 [10], [11], [12], [13]。
拉曼光谱提供了一种根本不同的方法学。分子指纹的特异性使得能够使用单一激发源同时检测几乎所有分子物种，无需消耗性化学品或色谱分离 [14], [15], [16]。然而，其主要局限性是气相分子的拉曼散射截面本质上很小，这导致在环境浓度下信号微弱。
为了克服这一灵敏度壁垒，已探索了各种腔增强配置。法布里 - 珀罗谐振器已被用于将腔内功率放大到 100 瓦水平，实现了气相物种的 ppm 级检测 [17]。珀尔增强型微腔设计已展示出加压 CO? 的可测量拉曼散射 [18]，而具有多通道信号收集的近共焦腔已实现 CO? 约 75 ppm 的检测限 [19]。最近，具有偏振滤波的多程腔配置针对 SF? 的多达七种分解产物达到了 ppm 级灵敏度 [20]。这些发展共同表明，腔增强可以将气相拉曼光谱带入 ppm 检测范围，但大多数报道的系统针对有限的分析物数量或相对简单的气体基质。多程腔增强拉曼最近已扩展到天然气烃混合物，包括 C?和 C?烷烃异构体 [21]。这项工作报道了八种 C?–C?烷烃的出色单组分检测限，但未涉及非烃成分 [22]。然而，将这种异构体分辨的烃分析与天然气的非烃成分集成在一个紧凑的、由 DFT 支持的平台中，仍然相对缺乏探索。这些异构体携带有用的诊断信息，但产生微弱且间距接近的拉曼特征。
在本工作中，我们设计并构建了一个优化的紧凑型 Herriott 型 CERS 系统，用于十组分天然气分析。光线追踪优化最大化了短腔内的反射次数，并选择了指纹区域中的特征拉曼特征，以避开 C
H 伸缩带的谱重叠。谱图分配得到了带有非谐性校正的密度泛函理论 (DFT) 计算的支持，并在单组分和多组分气体混合物上评估了定量性能。
章节摘要
Herriott 腔设计与优化
拉曼信号强度与通过样品的有效光程长度呈线性比例 [23]。Herriott 单元由两面相对配置的凹面镜组成，通过多次反射折叠光束来延长光程，尽管传统设计通常需要较大的物理尺寸 [24]。我们设计了一个紧凑型腔，使用两面直径为 50.8 毫米、曲率半径为 200 毫米、在 532 纳米处反射率为 99.5% 的凹面镜。该
使用实验室空气进行系统验证
作为初始系统验证，大气压下实验室空气的拉曼光谱（图 2(c) 所示）显示了 O? 中 O
O 伸缩 Q 支在 1554 cm
?1 和 N? 中 N
N 伸缩 Q 支在 2327 cm
?1。在每次测量序列之前，通过记录实验室空气的光谱并确认预期的 N?和 O? 波段来验证光谱仪响应，随后将单元抽真空并充入标准气体。拉曼信号与激发
结论与展望
我们开发了一个紧凑型 Herriott 型 CERS 系统，在 382 毫米腔内实现约 128 次腔内通过，产生计算出的功率加权增强因子 94.7 和原始几何光束路径 49.02 米。依靠指纹区域中的骨架振动特征，该系统能够在显著变化的浓度水平下同时准确量化十种天然气组分（包括 C?/C?异构体）。目前的局限性为 2.8
CRediT 作者贡献声明
徐东：调查，数据整理，写作 – 初稿。王岳：形式分析（DFT 计算），资金获取，写作 – 审阅和编辑。秦艳丽：概念构思，监督，写作 – 审阅和编辑。许小婉：资金获取，写作 – 审阅和编辑。石广利：资源，写作 – 审阅和编辑。王品一 – 监督。所有作者已批准稿件的最终版本。
利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到国家自然科学基金（批准号62541512）、辽宁省教育厅（批准号LJ212510144038）和沈阳理工大学（批准号6030105621）的支持。
徐东|王岳|秦艳丽|许小婉|石广利|王品一
