Zeta电位与羧酸选择性浸出高炉污泥中锌的机制研究

《South African Journal of Chemical Engineering》：Zeta Potential and Selective Zinc Leaching from Blast Furnace Sludge Using Carboxylic Acids

　　

使用羧酸浸出高炉污泥（blast furnace sludge, BFS）可实现相对于铁的选择性锌回收。HEDTA（0.8 M，pH 6）实现了83.05%的锌提取率，Zn/Fe选择性指数为7.84。乙酸表现出最高的选择性（β?=?30.15），铁溶出率低至1.93%。Zeta电位被引入作为选择性浸出机制分析的电动力学探针。浸出后表面电荷的偏移揭示了控制选择性溶解的电动力学机制。

钢铁冶炼过程中，高炉污泥（blast furnace sludge, BFS）是主要固体废弃物之一，每吨钢约产生1–2 kg。BFS含有铁、锌、铅等有价金属，是潜在二次资源，但高锌含量限制了其直接回用。炉内强还原条件下锌挥发并氧化，体积膨胀达83%，侵蚀炉衬，影响高炉寿命。火法冶金回收锌需1200°C以上高温和36 h处理，技术和经济瓶颈明显。湿法冶金路线成为选择性回收锌的可行方案，但传统无机酸（如硫酸、盐酸）浸出能力强而选择性差，且存在环境风险。羧酸及氨基多羧酸已被提出作为替代试剂，但以往研究多关注温度、浓度、pH等宏观变量，忽略了固液界面处的表面电荷行为。因此，研究人员假设BFS颗粒表面电荷与锌/铁选择性浸出效率相关，并可通过Zeta电位量化。

该研究的主要目的是评价乙酸、柠檬酸、NTA和HEDTA四种浸出剂在不同pH和浓度下对BFS中锌的选择性浸出及对铁溶出的控制作用，并建立Zeta电位与浸出效率之间的关系。研究通过浸出实验发现，HEDTA在0.8 M、pH 6条件下达到83.05%的锌提取率和10.59%的铁提取率，Zn/Fe选择性指数β为7.84；乙酸在0.8 M、pH 3条件下选择性最高，β为30.15，铁溶出低至1.93%，但锌提取率最低（58.19%）。该研究首次将Zeta电位作为电动力学探针引入BFS选择性浸出机制分析，浸出后表面电荷偏移揭示了固液界面电动力学机制，为浸出条件选择提供了新工具。

关键技术方法方面，研究人员采用某高炉污泥样品，通过微波消解和微波等离子体原子发射光谱（MP-AES）测定元素组成；X射线衍射（XRD）定性分析物相；扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）观察形貌并半定量分析表面成分；傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定官能团；激光衍射测定粒度分布。浸出实验在室温（约17°C，0.72 bar）条件下进行，固液比50 g/L，搅拌400 rpm，采用单因素法依次优化pH（3、6、9）和浓度（0.2、0.4、0.8 M）。Zeta电位采用Surpass 3电动力学分析仪在浸出前后测量。

研究结果按小标题分述如下：

**样品表征**
MP-AES测得样品含Fe 14.48%、Zn 2.15%，另有Al、Mn、Pb、Mg。XRD鉴定出铁硅酸盐（ferrosilite, FeSiO₃）、磁铁矿（Fe₃O₄）、锌铁尖晶石（franklinite, ZnFe₂O₄）和红锌矿（ZnO）。粒度分析显示D50为14.563 μm，颗粒细小，比表面积大，有利于浸出。

**湿法冶金处理**
pH显著影响浸出，酸性条件下锌提取率更高。乙酸和柠檬酸最佳pH为3，NTA和HEDTA为6。浓度试验表明，乙酸和HEDTA的锌提取率在0.8 M时最高，柠檬酸在0.2 M时最佳，NTA在0.4 M时最佳。所有体系中铁提取率均低于锌，支持选择性浸出。浸出初期速率快，随后趋于平缓，可能因易反应相优先溶解。

**浸出前后结构与形貌对比**
XRD显示浸出后红锌矿消失，而铁酸锌保留，说明锌主要从易溶的ZnO相释放。SEM显示浸出后颗粒表面出现侵蚀痕迹和更清晰的边缘。EDS分析表明，锌表面含量从15.76%降至1.52%，铁相对富集，与溶液中低铁提取率相符。FTIR在HEDTA处理后检测到羰基特征峰，表明浸出剂残留或吸附于固体表面，但未区分残留溶液与吸附物种。

**Zn/Fe选择性比**
在优化条件下，乙酸的β最高（30.15），但锌提取率低；HEDTA的β为7.84，在提取率与铁控制之间取得最佳平衡；柠檬酸β为2.84，选择性最低，因其可同时络合铁和锌。与传统的H₂SO₄浸出相比，HEDTA实现了一定选择性，其性能接近文献中低共熔溶剂（deep eutectic solvents, DES）体系，但本实验在室温和较低温度下进行。

**Zeta电位分析及其与金属提取的关系**
浸出前，乙酸体系Zeta电位为正（35.13 mV），柠檬酸接近零（-5.36 mV），NTA和HEDTA为负（-19.41和-37.86 mV）。浸出后，乙酸体系Zeta电位降至17.49 mV，其他体系变得更负，其中HEDTA从-37.86 mV变至-49.72 mV。更负的Zeta电位与更高锌提取率相关联，但与选择性β无类似趋势。研究强调，Zeta电位反映固液界面状态，而非独立控制变量，因为不同体系的pH和溶液组成不同，且柠檬酸体系Zeta电位接近零但锌提取率并未降低，说明溶液络合作用同样重要。

讨论部分指出，配体对铁的络合能力强弱是决定选择性的关键，Zeta电位变化可能源于表面金属溶出、阴离子物种吸附和溶液组成改变，但现有数据无法区分各贡献。未来需在恒定pH和离子强度下测量Zeta电位，结合三平行实验和析因设计，并通过动力学模型、试剂回收和循环试验推进过程放大。

研究结论翻译如下：
- 在室温下，使用羧酸和氨基多羧酸可从高炉污泥中选择性提取锌。在序贯优化条件下，HEDTA（0.8 M，pH 6）提取了83.05%的锌和10.59%的铁（β?=?7.84），而乙酸（0.8 M，pH 3）给出最高选择性（β?=?30.15）但最低锌提取率（58.19%）。
- 试剂选择需在锌提取率与选择性之间权衡。柠檬酸络合能力强，在pH 3时同时溶出铁；在pH 6时，NTA和HEDTA以少量锌损失为代价限制了铁溶出。
- 浸出过程中红锌矿溶解而铁酸锌保留，因此尖晶石相中结合的锌很可能限制了该条件下可达到的提取率。
- 浸出后更负的Zeta电位与更高锌提取率相关，其中HEDTA变化最大（从-37.86到-49.72 mV），但与选择性无类似趋势。由于测量在不同配体和不同pH下进行，该关联反映表面电荷与络合、溶液化学的共同作用，偏移机制尚未确认。
- 与以往仅关注提取效率的研究不同，本研究将浸出与Zeta电位测量结合。浸出剂降低了污泥锌含量，这是实现其循环利用的必要步骤；Zeta电位与提取数据结合可为浸出条件选择提供附加信息。