可控N2/O2配气策略强化等离子体电解固氮的硝酸盐生成与活性物种调控

《South African Journal of Chemical Engineering》：Controlled N?/O? injection strategy for enhancing nitrate formation and reactive species generation in plasma electrolysis-based nitrogen fixation

　　

原文未提供独立摘要；以下为论文Highlights部分的中文专业翻译：可控N₂/O₂注入增强了等离子体电解（plasma electrolysis）中的硝酸盐（nitrate）生成；0.02 M K₂SO₄可实现稳定放电并具有均衡的功率需求；N₂/O₂=79/21产生最高硝酸盐浓度1889 mg L^?1；光学发射光谱（OES）揭示N₂^*、N、•O和•OH是控制硝酸盐生成的关键物种；等离子体驱动的NO_x生成促进了随后向硝酸盐的氧化。

研究背景方面，氮固定（nitrogen fixation）是肥料工业的重要化学转化，工业上长期以哈伯–博施（Haber–Bosch）法为主，但该法高温高压且氢气通常来自化石基蒸汽甲烷重整，因而能耗高并伴随CO₂排放。原文指出，Haber–Bosch法约消耗全球能源需求的1–2%和大量天然气，这促使研究人员发展可再生电力兼容的替代路线。等离子体辅助氮固定（plasma-assisted nitrogen fixation）可在近环境总体温度下通过高能电子活化N₂和O₂，生成激发态氮、原子氮、氧自由基、羟基自由基及氮氧化物（NO_x），并进一步转化为硝酸盐、亚硝酸盐、氨或铵。等离子体电解（plasma electrolysis）可在电解质界面附近产生等离子体，以空气为原料、电为主要能量输入，但受低硝酸盐产率和有限能效约束；既有研究多采用大气空气或分别考察操作参数，对受控N₂/O₂组成、活性物种生成与硝酸盐选择性之间的关系仍不清楚。因此，Harianingsih Harianingsih等开展受控N₂/O₂注入的等离子体电解实验，旨在阐明气体组成对活性物种和硝酸盐选择性的影响，并评估能量归一化硝酸盐产出。研究结论表明，提高K₂SO₄浓度可降低击穿电压，0.02 M K₂SO₄被选为后续操作条件；N₂/O₂=79/21在60 min时获得最高硝酸盐浓度1889±7.90 mg L^?1，约400 W、0.400 kWh输入下表观硝酸盐能量产率为5.67 g NO₃^? kWh^?1。其意义在于将配气组成、OES发射特征、硝酸盐生成和能量归一化产出进行定量关联，为优化等离子体辅助硝酸盐生产提供依据；但作者指出，该系统对可持续肥料生产和SDG 2（Sustainable Development Goal 2）的相关性仍属探索性。

方法上，研究采用1.2 L圆柱玻璃批式反应器，钨电极为阳极、316不锈钢为阴极，极距3 cm，电解质体积1.2 L，直流电源逐步升压至阳极辉光放电（glow discharge），处理60 min，总气体流量0.8 L min^?1并受控改变N₂/O₂组成；用OES记录200–1100 nm发射，用分光光度法测NO₃^?/NO₂^?，并测pH、功率与能耗。本研究为实验室批式实验，无人群或临床样本队列。

研究结果如下。3.1 等离子体辉光放电区的形成（Plasma glow discharge zone formation）：通过不同K₂SO₄浓度下的电压—功率与放电观察，发现0.01、0.02、0.03 M的辉光放电分别在约650±4.36、650±2.65、600±2.65 V形成；0.02 M兼有稳定放电与均衡功率需求，故被选用。3.2 亚硝酸盐与硝酸盐生成（Nitrite and nitrate production）：在0.02 M、700 V、400 W、60℃、60 min下比较六种配气，E1最高（1889±7.90 mg L^?1），E6最低（181±3.00 mg L^?1）；E1–E4的NO₂^?低于检测限；E5为NO₃^? 801±11.53 mg L^?1和NO₂^? 144±9.64 mg L^?1，E6为NO₃^? 181±3.00 mg L^?1和NO₂^? 31±2.65 mg L^?1；说明硝酸盐生成受N₂前体和氧介导氧化共同影响，E1为所测条件中最有利于硝酸盐主导溶液形成的条件，但非普适最优。3.3 固氮路径（Fixation nitrogen pathways）：基于OES和产物，原文提出氧化路径及可能还原路径，涉及N/N₂^*→NO→NO₂→HNO₂/HNO₃→NO₂^?/NO₃^?，并由•OH氧化NO₂^?；NH₃/NH₄⁺未测，路径为假设性反应序列。3.4 活性物种生成（Reactive species generation）：OES显示N、N₂^*、N₂⁺、•O、•OH、•H等；E1、E2、E4、E5氮相关物种发射较强并与较高硝酸盐相关，E3的N₂^*和N发射最低且硝酸盐较低；•OH在所有样品中均检测到；E5无O₂注入仍有硝酸盐，原文归因于水/溶解氧衍生化学，但未完成氢氧质量平衡。3.5 电解质酸度（The acidity of electrolyte solution）：E1–E4 pH下降，E1从6.00降至3.10并对应最高硝酸盐；E5、E6 pH升高；pH反映自由H⁺活度，不能按化学计量直接等同于硝酸盐生成。3.6 能量与气体消耗分析（Energy and gas-consumption analysis）：以0.400 kW×1 h计能量输入0.400 kWh，E1–E6表观硝酸盐能量产率分别为5.67、5.11、2.59、3.44、2.40、0.543 g NO₃^? kWh^?1；总气体48 L；作者强调该值为表观产率而非固氮效率，需N₂消耗与氮质量平衡。3.7 局限性、可扩展性与SDG 2意义（Study limitations, scalability, and implications for SDG 2）：1.2 L批式限制外推；未评估长时间电极寿命和钨侵蚀；N₂消耗、其他含氮产物及H₂/H₂O₂未测；E6背景氮未独立控制；对SDG 2仅是前瞻性技术贡献，需作物响应、生命周期或技术经济分析等验证。

讨论部分的核心是：受控N₂/O₂组成通过改变等离子体活性物种生成影响硝酸盐选择性，近空气79/21提供了N₂活化和氧介导氧化的平衡；OES支持N₂^*、N、•O、•OH等参与硝酸盐形成，但液相中间体、•OH自旋捕获、NH₃/NH₄⁺、电子能量分布等未直接测量，故机理为文献支持的解释。结论翻译：本研究表明N₂/O₂组成影响等离子体处理K₂SO₄电解质中的硝酸盐形成。提高K₂SO₄浓度降低击穿电压，0.02 M K₂SO₄被选为后续实验的适宜操作条件。N₂/O₂=79/21处理60 min获得最高硝酸盐浓度（1889±7.90 mg L^?1）。在约400 W下对应电输入0.400 kWh和表观硝酸盐能量产率5.67 g NO₃^? kWh^?1。研究结果为优化等离子体辅助硝酸盐生产、尤其通过控制N₂/O₂组成提供了定量依据。进一步评估需要直接N₂消耗测量、氮质量平衡、气体利用效率以及在共同能量和产物基础上与传统固氮技术比较。因此，本系统对可持续肥料生产和SDG 2的相关性仍属探索性。OES检测到N₂^*、N₂⁺、N、•O、•OH和•H，与硝酸盐和亚硝酸盐结果共同支持硝酸盐形成涉及活化氮物种与氧衍生反应性物种相互作用的解释。NH₃/NH₄⁺生成未直接测量，所提还原路径未经验证。在100% O₂下检测到181±3.00 mg L^?1硝酸盐也需谨慎解释，因为背景氮、吹扫不完全和大气扩散未独立控制。本研究的主要贡献是在所研究等离子体—液体系统中定量关联N₂/O₂组成、活性物种生成、硝酸盐形成和能量归一化硝酸盐产出。研究结果为等离子体辅助硝酸盐生产的进一步优化提供了有用基础。应用于可持续肥料生产仍属探索性，需要通过N₂消耗、氮质量平衡、气体利用效率、电极耐久性、能量优化和放大研究进一步验证。