《Surface and Coatings Technology》：Synergistic ablation protection mechanism of SiC reinforced multi-component (Ti-Zr-Hf)B
2 coating: Role of oxide scale evolution behavior
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采用等离子喷涂工艺制备的（Ti,Zr,Hf）B?-SiC涂层在2100°C下经受300秒的烧蚀后仍能保持结构完整性。
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原位形成的（Ti,Zr,Hf）O?中熵骨架和SiO?玻璃相能够形成致密的氧化层。
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动态的“氧化-消耗-密封”机制通过协同效应
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采用等离子喷涂工艺制备的（Ti,Zr,Hf）B?-SiC涂层在2100°C下经受300秒的烧蚀后仍能保持结构完整性。
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原位形成的（Ti,Zr,Hf）O?中熵骨架和SiO?玻璃相能够形成致密的氧化层。
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动态的“氧化-消耗-密封”机制通过协同效应实现长期保护。
引言
随着航空航天技术的快速发展，热端部件的工作环境变得越来越恶劣，需要在极高的温度、高速气体冲刷和强氧化氛围的极端条件下保持结构完整性。例如，固体火箭发动机喷嘴的温度可以瞬间从室温升至3000°C，而高速飞行器机头和前缘在再入大气层时的温度通常超过1600°C[1]。因此，开发具有优异高温稳定性和卓越抗烧蚀性的新型热防护涂层变得至关重要[2]。
过渡金属二硼化物（TMBs）因其高熔点（>3000°C）、优良的高温稳定性、高热导率和抗氧化性而被视为理想的抗烧蚀涂层候选材料，其中HfB?和ZrB?受到了广泛关注[3],[4],[5]。它们的主要保护机制是在表面形成由高熔点金属氧化物（如HfO?、ZrO?）骨架和低熔点B?O?玻璃相组成的复合氧化层。然而，这种机制在超高温条件下存在严重限制：当温度超过1100°C时，由于B?O?具有高的饱和蒸气压，会导致其迅速挥发，从而形成松散多孔的氧化层，无法提供足够的保护[6],[7],[8]。这一关键缺陷严重限制了TMBs在极端环境中的应用。
为了解决这些瓶颈，高熵设计策略应运而生。与单组分硼化物相比，高熵硼化物（HEBs）利用多组分协同效应、晶格畸变和元素依赖的氧化行为，实现了更优异的高温抗氧化和抗烧蚀性能[9],[10],[11],[12],[13]。初步研究表明，首创的（Ti?.?Zr?.?Hf?.?Nb?.?Ta?.?）B?在1273–1473K下的抗氧化性能优于单组分材料[14]，而（Hf?.?Mo?.?Ta?.?Nb?.?Ti?.?）B?的氧化速率更低，临界氧化温度也高于TiB?、TaB?和HfB?[15]。（Hf-Zr-Ta-Ti）B?涂层在约2000°C下的线性烧蚀速率低至1.14 μm/s，其长期保护效果归因于Ti基液相氧化物的自修复作用、Ta诱导的增强层状结构以及Hf/Zr氧化物提供的稳定热基质。其中，Ti-Zr-Hf基系统因其高熔点、氧化产物的优异热稳定性和良好的元素协同效应而受到显著关注，被认为是进一步优化的理想候选材料。Lv等人[17]研究了不同Ti含量（Hf（1-x）/Zr（1-x）/Ti?）B?涂层的抗烧蚀性能，并确定10 at.%的Ti含量为最佳配方。（Ti?.?Zr?.??Hf?.??）B?涂层的优异性能主要归功于其功能分级的氧化层结构：该氧化层具有致密的外层屏障和下方细粒度的耐应变层。在外层，纳米级的Ti发生偏聚，这稳定了亚稳态立方（Hf,Zr,Ti）O?相并诱导了显著的晶格畸变，有效减缓了裂纹扩展。在内层，Ti以约4 mol%的浓度均匀溶解，这种均匀溶解通过缓慢扩散抑制了晶粒粗化，从而促进了通过晶界滑动的应力适应。相比之下，不含Ti的（Hf?.?Zr?.?）B?涂层在冷却过程中会出现有害的t→m相变裂纹。同时，过量的Ti含量（约20 mol%）超过了（Hf,Zr,Ti）O?的固溶限度，生成了多余的富Ti液相，这些液相降低了粘度，促进了孔洞粗化并加速了氧气向内的扩散。总体而言，10 at.%的Ti添加实现了关键的平衡，既提供了足够的Ti以实现晶粒细化又避免了过量液相的形成，形成了协同效应的结构，从而使（Ti?.?Zr?.??Hf?.??）B?涂层具有出色的抗烧蚀性能。
普遍认为，HEBs的抗氧化性能受多因素协同机制的控制，涉及组成元素的内在性质、氧化产物的形成顺序和演变以及特定温度范围内的液相比例。例如，文献[18]指出了高熔点HfO?提供的骨架支撑与低熔点Ta?O?和TiO?在氧化产物中的液相修复作用之间的复杂相互作用：前者增强了抗氧化性，而后者虽然可以通过液相流动修复孔洞，但由于粘度和流变性质的差异，显著影响了烧结致密化过程。此外，Zr、Cr和Ta等元素通常能增强抗氧化性，而Ti、Mo和V则可能产生不利影响[19]。研究[20],[21]进一步证实，精确调控微量特定元素（如W或Sm）可以显著优化氧化层的微观结构和粘度特性。因此，组成元素的类型和比例是决定性因素，随意混合是无效的；合理设计需要针对特定极端环境有针对性地筛选配方。
为了减缓B?O?的挥发，引入SiC等硅化物进行复合改性已成为主流策略。核心机制是SiO?的原位形成，它与B?O?反应形成高粘度的硼硅酸盐玻璃相，有效抑制了B?O?的挥发，并在2000°C以上扩展了保护温度范围[22]。例如，（HfZr）B?-SiC交替多层涂层在2200°C下表现出优异的热稳定性，这得益于高熔点氧化骨架和低扩散性SiO?玻璃相的协同作用[23]。类似地，（Hf?.??Zr?.??Ti?.??Cr?.??）B?-SiC-Si系统中的多组分氧化产物在超高温下通过“液固协同效应”显著提高了氧化层的密度[24]。这些研究为开发下一代热防护系统提供了“多组分硼化物基体与SiC改性机制的优势”的技术路线。
然而，现有研究主要限于基于Hf-Zr的二元或准二元系统。对于其他具有潜力的高熵HEBs（如Ti-Zr-Hf基）与SiC的复合行为及其在极端条件下的抗烧蚀机制，仍缺乏系统的探索。美国空军实验室和NASA已公开报告了含有20体积% SiC的HfB?的核心性能数据[25]，这种材料已成功应用于热端部件，如美国高速飞行器的SHARP系列尖端和机头。因此，我们确定了初始的SiC添加量为20体积%。最近的研究还表明[26]，20体积%的SiC可以有效增强高熵硼化物的抗氧化性。
为了解决这个问题，我们在（Ti?.1Zr?.??Hf?.??）B?中添加了20体积%的SiC，开发了一种新型的（Ti?.?Zr?.??Hf?.??）B?-SiC涂层（以下简称TZHS）。本研究调查了涂层在制备过程中的微观结构演变，系统评估了其在极端2100°C环境下的抗烧蚀性能，并阐明了其保护机制。这些发现不仅为像Ta-10W这样的难熔合金提供了高性能的防护涂层解决方案，还为未来高熵超高温陶瓷涂层的精确成分调节和结构设计提供了坚实的理论基础和数据支持。
章节片段
实验和方法
首先，通过硼热还原合成的中熵硼化物粉末与20体积%的碳化硅粉末混合，作为复合涂层的原材料。为了获得分散均匀且流变性能良好的浆料，采用了湿法球磨工艺进行混合。在过程中，严格控制浆料的固体含量为45 wt%，球与粉末的比例设置为1:2，并使用了不同粒度的研磨球。
TZHS粉末和涂层的微观结构和组成
粉末的流动性和成分均匀性对于制备高密度的TZHS复合涂层至关重要。我们采用了喷雾造粒-真空烧结工艺来制备满足等离子喷涂要求的球形复合粉末。图1中的SEM-EDS分析结果揭示了粉末的微观结构和元素分布特征。粉末呈现出由亚微米级初级粉末组成的聚集体形态。
结论
通过在Ta-10W合金上采用等离子喷涂工艺制备了含有ZrB?-Mo过渡层的（Ti?.?Zr?.??Hf?.??）B?-SiC复合涂层。在2100°C下进行等离子烧蚀（300秒保持，总计600秒）后，涂层保持完整，线性烧蚀速率为0.402 μm/s。主要结论如下：
- (1)
通过喷雾造粒和真空烧结制备了球形组成的复合粉末。该粉末由单一的中熵硼化物固溶体（Ti-Zr-Hf）B?组成。
CRediT作者贡献声明
Xiangjun Bu：撰写——原始稿件、可视化、研究、数据管理、概念化。Hong Meng：可视化、数据管理。Shujun Hu：撰写——审阅与编辑、监督、概念化。Chuan Sun：数据管理、概念化。Jiale Zheng：研究、数据管理。Qiyao Deng：可视化。Jinchi Ju：研究。Ximing Duan：撰写——原始稿件、可视化、数据管理。Pengfei He：撰写——审阅与编辑、可视化、监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
