一种基于二硫缩醛的近红外荧光化学传感器，用于生物和环境样品中Hg2?的检测

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：A dithioacetal-based NIR fluorescent chemosensor for Hg2+ detection in biological and environmental samples

　　

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  开发了一种基于二硫缩醛的近红外荧光探针用于检测Hg²⁺。
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  DHEM具有大的斯托克斯位移、快速响应和低的检测限。
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  DHEM能够在活细胞、斑马鱼和植物种子中对Hg²⁺进行成像。
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  该探针在实际水样中的回收率为89–109%，结果可靠。

引言

汞是一种高毒性金属元素，在自然环境中广泛分布，并因化石燃料燃烧和金矿开采等人类工业活动而被大量释放[1], [2], [3]。汞污染事件往往造成严重的环境破坏，并对人类健康构成持续性威胁[4], [5], [6]。汞通常以汞离子（Hg²⁺）和甲基汞的形式通过微生物活动进入生态系统，最终在生物体内富积[7], [8], [9]。即使在极低浓度下，汞也能与生物体内的巯基高效结合，从而破坏正常的生理功能，并可能导致长期的感觉功能障碍[10], [11], [12]。超过一定阈值的汞暴露还可能损害心血管系统、神经系统和免疫系统[13], [14], [15]。鉴于其高毒性，世界各国对饮用水中的汞含量实施了严格的管控[16], [17], [18]。中国法规规定的饮用水允许汞浓度为0.001 mg/L，而美国环保署设定的标准则为10 nM[19]。因此，迫切需要开发快速、灵敏且高选择性的分析方法，用于检测环境和生物样品中的Hg²⁺，以确保结果的可靠性。

近年来，研究人员开发了一系列Hg²⁺检测技术，如电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、反相高效液相色谱法（RP-HPLC）、冷蒸气原子吸收光谱法（CVAA）、气态原子荧光光谱法、电化学方法和紫外-可见光谱法[20], [21], [22], [23], [24]。尽管这些方法具有结果准确、可靠性高等优点，但其推广使用受到精密仪器需求、洁净实验室环境和生物样品破坏性处理等方面的限制[25], [26], [27]。然而，生物组织中Hg²⁺水平的测定通常需要裂解或灭活细胞或组织，使得相关技术不适合在复杂条件下对生物样品进行局域检测或成像分析[28], [29], [30]。相比之下，荧光化学传感器凭借使用便捷、环境适应性强、成本低廉和抗干扰能力强等优势，逐渐成为Hg²⁺检测领域的研究热点。

值得注意的是，采用二硫缩醛作为识别位点的荧光化学传感器报道较少[27]。因此，开发基于二氰基异佛尔酮的结构修饰近红外荧光化学传感器，这类传感器具有长波长发射和大的斯托克斯位移，已成为环境和生物样品中Hg²⁺检测的重要研究方向[31], [32], [33]。与其他已报道的荧光化学传感器相比，二氰基异佛尔酮荧光化学传感器的合成相对简单，同时保持优异的荧光性能，更有利于该方法的广泛推广和实际应用[34]。在各种结构修饰策略中，采用二硫缩醛作为Hg²⁺识别基团的设计方法展现出优异的选择性[35], [36]。此外，在结构中引入萘基取代基可以有效地扩展π共轭体系，从而进一步增强荧光性能。

因此，本研究选择萘基取代的二氰基异佛尔酮作为荧光团，二硫缩醛作为识别位点，设计并合成了一种新型Hg²⁺荧光化学传感器——(E)-2-(3-(2-(7-(1,3-二硫戊环-2-基)-6-羟基萘-2-基)乙烯基)-5,5-二甲基环己-2-烯-1-基亚甲基)丙腈（DHDM）。与近期报道的用于Hg²⁺检测的近红外荧光探针相比，DHDM不仅具有大的斯托克斯位移（192 nm）和超快响应时间（< 1 min），还实现了0.93 μg/L（4.64 nM）的超低检测限（表S1）。更重要的是，DHDM已成功应用于HeLa细胞、斑马鱼和萌发植物种子，展现出其在细胞、动物和植物系统中的广泛适用性。这种多模式成像能力，结合其优异的环境水样回收率（89–109%），是大多数已报道的近红外Hg²⁺探针难以实现的。因此，DHDM是一种有前景的、适用于环境和生物环境中实时监测Hg²⁺的多功能化学传感器。

章节摘要

试剂与仪器

以下试剂购自上海善化学科技有限公司：异佛尔酮（99%）、6-羟基-2-萘甲醛（98%）、三氟乙酸（99%）、吗啉（99%）、L-酪氨酸（99.5%）、L-色氨酸（97%）、半胱氨酸、同型半胱氨酸、谷胱甘肽、Na₂S和L-天冬氨酸（99.5%）。1,2-乙二硫醇（97%）由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。上海麦克林生化有限公司提供了丙二腈（99%）、三氟化硼二乙醚络合物。

结果与讨论

在众多结构修饰策略中，采用二硫缩醛作为Hg²⁺识别位点的设计策略因其卓越的特异性而脱颖而出。硫原子选择性捕获Hg²⁺，促使缩醛发生开环反应，释放醛基，从而恢复荧光母体的结构。同时，萘基取代基通过扩大共轭π体系进一步提升了荧光输出。因此，本工作开发了

总结

本工作成功构建了反应性近红外荧光化学传感器DHDM，满足了生态和生物样品中对Hg²⁺进行快速、特异且无损伤检测的迫切需求。DHDM对Hg²⁺展现出优异的 analytical 性能，包括192 nm的大斯托克斯位移、1 min内的快速反应以及低至0.93 μg/L的检测限。通过¹H NMR、高分辨质谱（HRMS）和密度泛函理论（DFT）计算验证了DHDM与Hg²⁺的相互作用。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究部分由以下资助支持：国家自然科学基金（编号：42677548）、高等学校中青年骨干教师培养工程（编号：YQZD2025045）、安徽省优秀青年人才基金（编号：）、安徽材料化学功能配位化合物实验室及其应用（LFCCMCA-202604）、安徽省工业园区污染控制与资源利用联合实验室

Jie Wan|Wenze Li|Manjie Chen|Yi Wang|Xiaofan Yang|Meiqing Zhu