通过耦合比色和电化学响应探索MnO?纳米酶的双重催化功能

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Exploring dual catalytic functionality of MnO 2 nanozymes through coupled colorimetric and electrochemical responses

　　

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  开发了一种二氧化锰（MnO₂）纳米棒作为双功能纳米酶平台，用于集比色和电化学传感通道。
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  机理研究和密度泛函理论（DFT）研究表明，催化作用具有晶面依赖性，其中呋喃唑酮（FZD）充当界面电子转移调节剂，而非抑制剂。
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  该平台突显了基于 MnO₂ 的纳米酶在高级双模式传感和耦合催化应用中的潜力。

引言

双信号分析平台依赖于能够同时参与光学和电化学转换通道的分子探针。呋喃唑酮（FZD）是一种硝基呋喃类抗生素，常用于食品残留筛查 [1], [2], [3], [4]，由于其独特的结构特征，是此类系统的理想模型探针。具体而言，其 5-硝基呋喃环表现出固有的电活性，可直接进行电化学读取 [5]，而其对金属氧化物表面的亲和力使其能够调节显色底物的催化氧化 [6]。除了其在残留筛查中的实际相关性之外，这些双氧化还原和表面活性特性使 FZD 成为一种化学上有意义的模型分析物，有助于阐明耦合信号响应如何从单一界面框架中产生。

尽管 FZD 既是食品污染物又是模型分析物，具有重要意义，但当前方法在复杂食品样品中可靠地检测 FZD 仍然具有挑战性。传统分析技术，包括高效液相色谱（HPLC）和液相色谱 - 串联质谱（LC-MS/MS），提供了高精度和灵敏度；然而，其常规应用往往受限于分析时间长、样品制备复杂和仪器成本高 [3], [4]。这些局限性促使开发替代分析方法，以提供高效的信号转换并促进快速、可靠的残留筛查 [7], [8], [9], [10]。然而，源自单一信号输出的分析结果容易受到基质干扰和环境波动的影响，特别是在应用于复杂食品样品时 [11]。在此背景下，能够从单一材料平台产生两个独立且相关的信号响应的分析系统提供了一种有效的策略来提高分析信心 [12], [13]。

基于纳米酶的比色策略的最新进展展示了多种纳米材料在灵敏且选择性地检测各种分析物方面的潜力 [14], [15], [16]。特别是，将理论计算与实验验证相结合已被证明在阐明催化机理方面有效 [14]，而界面活性位点的电子结构优化已被证明能显著增强类过氧化物酶活性 [16]。在这些纳米酶中，二氧化锰（MnO₂）在此背景下尤其引人注目，因为它内在结合了两种信号生成功能，满足了双模式转换的需求。其众所周知的类氧化酶活性能够在无需额外氧化剂的情况下催化 3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）等显色底物的氧化 [17], [18]。该反应通过表面介导的电子抽取进行，生成有色的 TMB 氧化产物，其强度直接与催化事件的进展相关 [17]。由于颜色发展肉眼可见，且可用最少仪器记录，因此它构成了界面过程的直观光学读取。

与此同时，氧化物晶格内 Mn⁴⁺ 和 Mn³⁺ 物种的共存赋予了材料动态的氧化还原特性，支持电极界面处快速且可逆的电子转移 [19], [20]。这种电化学活性受锰氧化态之间相互转化的支配，即使在不存在外部氧化还原介质的情况下，也能促进高效的法拉第过程。因此，单一的 MnO₂ 平台可以独立维持比色通道——其中催化周转被转换为吸光度变化——和电化学通道，其中界面电子转移直接产生电信号。这两种转换机制固有的正交性，分别植根于表面催化和异质电荷转移，使得 MnO₂ 成为一种异常自给自足的材料，用于构建双信号分析系统，而无需杂化或额外功能化。

在本工作中，选择二氧化锰纳米棒（MnO₂）作为模型多功能纳米酶，以研究单一材料如何同时支持比色催化和电化学信号生成。而非仅专注于分析检测，本研究采用 FZD 作为代表性分子探针，以阐明纳米酶催化行为、界面电荷转移过程和耦合催化输出之间的关系。通过整合实验表征与 DFT 计算，本研究旨在提供机理洞察，说明氧化还原活性纳米酶表面如何从共同的界面框架中生成耦合的比色和电化学响应。

章节摘要

材料与试剂

高锰酸钾（KMnO₄，99%）和氯化锰 (II)（MnCl₂，99%）购自西陇科学股份有限公司（中国）。呋喃唑酮（FZD，98%）和 3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB，99%）购自西格玛奥德里奇（美国）。铁氰化钾（K₃[Fe(CN)₆]，99.5%）、亚铁氰化钾（K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O，99.0%）和氯化钾（KCl，99.8%）由默克（德国）提供。

磷酸缓冲液（PBS，pH 4.0）由 NaCl 混合物制备

MnO₂ 纳米棒的表征与电子结构

MnO₂ 纳米棒的成功形成首先通过 X 射线衍射和扫描电子显微镜进行了验证，详细情况如下（图 1）。如图 1A 所示，位于 2θ ≈ 12.1^o, 18.2^o, 22.2^o, 29.0^o, 37.1^o, 50.4^o, 56.6^o, 60.0^o 和 65.6^o 的衍射峰被归属为四方晶系 α-MnO₂ 的 (110), (200), (220), (310), (211), (411), (600), (521) 和 (002) 晶面（JCPDS No. 44–0141），对应于典型的 (2 × 2) 隧道型框架。其中，(310) 和

结论

综上所述，本研究表明，MnO₂ 纳米棒表现出多功能催化行为，能够在统一的纳米酶框架内同时支持比色催化和电化学信号生成。使用 FZD 作为模型探针分子，系统研究了互补的光学 Responses 和电化学 Responses，以阐明氧化还原活性的 MnO₂ 表面如何生成耦合催化输出。机理研究表明，FZD 影响

CRediT 作者贡献声明

C.Q. Mai 和 V.T. H. Mai：验证，调查；D.H. Thuc：调查，写作 - 初稿；N.V. Tuyen 和 T.H. Thuan：方法论，审查与编辑；X.D. Ngo：方法论，调查，写作 - 审查与编辑；V.T. Hoang：构思，方法论，调查，写作 - 审查与编辑；A.T. Le：指导，项目管理，写作 - 审查与编辑。

关于写作过程中生成式人工智能及人工智能辅助技术的声明

在本工作的准备过程中，作者使用了 Google 的 Gemini 来润色语言和风格。在使用该工具后，作者根据需要审查并编辑了内容，并对出版物的内容承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

作者感谢芬尼卡大学 NEB 实验室对紫外 - 可见光谱和电化学表征的支持。

资金支持

本研究由越南国家科学与技术发展基金会（NAFOSTED）资助，资助编号为 103.02–2025.16（2025–2029 年期间基于 AI/ML 驱动纳米传感器的智能快速预警系统 -SRAS 开发项目）。

Chu Quynh Mai|Vu Thi Huong Mai|Duong Hoang Thuc|Nguyen Van Tuyen|Tran Hung Thuan|Xuan-Dinh Ngo|Van-Tuan Hoang|Anh-Tuan Le