基于表面构型信息主动学习加速发现地球丰产析氧反应催化剂

《Advanced Science》：Accelerated Discovery of Earth-Abundant Oxygen Evolution Catalysts Through Surface-Informed Active Learning

　　

开发高效的析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）电催化剂仍然是碱性水电解中的一项挑战。由于巨大的组成空间，发现复杂多元素电催化剂的最佳组成是耗时且耗费资源的。在此，研究人员提出了一种混合计算策略，将主动学习（active learning, AL）辅助筛选与密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算相结合，以加速多元素合金电催化剂的开发。该方法使用了15轮主动学习，每轮评估20个NiCoFe（NCF）表面构型，共进行300次DFT计算。为了最小化计算成本，研究人员利用标度关系，仅计算了*O和*OH吸附能，而AL特征化则包含了表面构型信息。该方法筛选了Ni_xCo_yFe_100-x-y合金的组成空间，并确定了最佳组成Ni₅₅Co₁₀Fe₃₅。实验验证表明，优化的NCF表现出加速的OER动力学和实际活性，这通过43.07 mV dec^?1的低Tafel斜率以及在10 mA cm^?2下24小时内保持98.68%的初始性能得以证明。该研究证明了混合AL-DFT策略在NiCoFe三元合金体系中进行资源高效组成筛选的有效性，并强调了其在适当系统特定模型开发和验证后应用于其他多组分催化剂体系的潜力。

研究背景：化石燃料使用增加导致环境污染和温室气体排放加剧。可再生能源是清洁可持续的替代方案，但其间歇性要求高效的能源存储与转换技术。碱性水电解因稳定性好且可利用可再生能源而被视为有前景的制氢技术，但析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）动力学缓慢、过电位高，严重限制其效率。贵金属催化剂成本高、稳定性差，因此亟需开发地球丰产催化剂。过渡金属基合金因其导电性高、价态丰富和比表面积大而受到关注，其d带中心可通过多金属合金化调控，从而提升本征活性。然而，传统试错法难以在巨大的合金组成空间中有效筛选，尤其是三元及以上体系，构型数量随元素数增加呈指数增长。主动学习（active learning, AL）已被用于催化剂设计，但现有模型多依赖单个金属的原子性质，忽略了合金表面局部原子环境、配位数和电子相互作用等关键因素。因此，研究人员提出基于表面构型信息的AL算法，并结合密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算，以系统加速三元合金OER催化剂的发现。

研究人员以NiCoFe三元合金为模型体系，构建了集成AL/DFT的工作流程。该流程包含15轮AL循环，每轮评估20个NiCoFe表面构型，共进行300次DFT计算。为降低计算成本，利用标度关系仅计算*O和*OH吸附能，并以表面构型信息作为AL特征。该方法筛选了Ni_xCo_yFe_100-x-y组成空间，预测最优组成为Ni₅₅Co₁₀Fe₃₅。实验验证表明，该组成具有最低的Tafel斜率（43.07 mV dec^?1）和优异的稳定性（10 mA cm^?2下24小时保持98.68%初始性能），优于贵金属氧化物IrO₂和二元合金。该策略显著减少了组成筛选的时间和资源消耗，并展示了扩展到其他多组分催化剂体系的潜力。论文发表在《Advanced Science》。

关键技术方法：研究人员主要采用了以下技术：（1）基于VASP的DFT计算，使用投影缀加波（PAW）方法和revised Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函，构建面心立方（face-centered cubic, FCC）(111)面的四层平板模型，并考虑DFT-D3色散校正；（2）基于高斯过程回归（Gaussian process regression, GPR）的AL模型，以15维表面构型特征（吸附物周围五个近邻组的Ni、Co、Fe原子计数）预测吸附能，并通过期望改进（expected improvement, EI）采集函数迭代选点；（3）通过溶胶-凝胶法和碳热还原法合成不同组成的Ni_xCo_yFe_100-x-y合金；（4）采用X射线衍射（XRD）、扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱（STEM-EDS）、X射线光电子能谱（XPS）和operando拉曼光谱进行表征；（5）在1 M KOH中进行线性扫描伏安法（LSV）、Tafel、电化学阻抗谱（EIS）、计时电位（CP）和pH依赖性测试以评估OER性能。

研究结果：

2.1 主动学习框架：研究人员基于OER四步机理和标度关系，确认需独立计算*O和*OH吸附能。针对三元合金元素随机分布导致的多样局部环境，采用GPR模型建立吸附能与表面构型的关系。通过EI采集函数在15轮循环中选择信息量最大的构型，最终误差收敛。

2.2 模型性能与验证：学习曲线显示误差在初始5轮快速下降，随后逐步收敛。最终模型对*O和*OH吸附能的平均绝对误差（MAE）分别为0.438 eV和0.519 eV，R²值达0.991和0.987。与随机选择相比，EI能优先探索近最优区域，在80次DFT计算内即可定位最优构型。

2.3 通过AL模型进行组成优化：将收敛模型应用于280,000个候选构型，结合玻尔兹曼分布计算各组成的活性。活性图显示最优组成为Ni₅₅Co₁₀Fe₃₅，其组成加权平均ΔG_O?ΔG_OH为5.500 eV，接近理想值5.3 eV。实验Tafel斜率图验证了该组成具有最低Tafel斜率，证明AL筛选的有效性。

2.4 NiCoFe合金表征：XRD确认NCF6为FCC结构。XPS显示Ni、Co、Fe存在金属态和金属-氧键，C 1s和O 1s谱表明表面存在多种含氧物种。STEM-EDS显示Ni、Co、Fe均匀分布，证实三元合金形成，且合成组成与设计一致。

2.5 电化学测量：在1 M KOH中，NCF6在10 mA cm^?2下过电位为327 mV，Tafel斜率为43.07 mV dec^?1，电荷转移电阻为27.84 Ω，均优于IrO₂、NiFe和CoFe。CP测试显示24小时电位稳定，STEM-EDS显示元素分布均匀，说明稳定性良好。pH依赖性和TMAOH测试及operando拉曼光谱表明NCF6遵循吸附物演化机制（adsorbate evolution mechanism, AEM），而非晶格氧机制（lattice oxygen mechanism, LOM）。

讨论与结论：讨论部分指出，AL-DFT预测的活性图与实验Tafel图在局部不一致，因为计算描述符仅基于*O和*OH吸附能，而Tafel斜率反映整体动力学并受其他因素影响。因此，该框架应视为组成筛选工具，而非直接定量对应。此外，operando条件下表面会重构为（氢）氧化物，而模型基于合金表面，故它识别的是有利的合金前驱体组成。结论部分翻译为：研究人员展示了AL辅助DFT协议与实验验证的集成，以优化三元合金OER催化剂组成。通过计算预测，确定了Ni_xCo_yFe_100-x-y体系中的最优组成Ni₅₅Co₁₀Fe₃₅，其在实验评估中表现出优越的OER性能。该方法显著减少了筛选大量组成所需的时间和资源，加速了最优材料的识别。最优组成的合金基电催化剂（NCF6）不仅具有优异的催化活性，而且在24小时内保持性能，突显了其在碱性水电解中的实际应用价值。该策略为合理筛选NiCoFe合金组成提供了框架。此外，由于特征化规模为5n（n为元素数），且采集函数与元素数无关，该协议原则上可扩展至四元及更高级合金；若将元素计数特征替换为元素描述符（如电负性、原子半径、d带中心）的逐壳层平均值，则单个训练模型可评估未出现在训练集中的元素，无需为每种新合金族重新训练。这些扩展是前瞻性方法方向，需要进一步计算和实验验证。