离子注入氮作为调控高熵(TiZrHfNbTa)B?C陶瓷力学性能的缺陷工程工具

《Surface and Coatings Technology》：Ion-implanted nitrogen as a defect engineering tool for tuning the mechanical properties of high-entropy (TiZrHfNbTa)B 2C ceramics

　　摘要• N?离子辐照剂量依赖性地使(TiZrHfNbTa)B?C涂层硬化，且不改变基体化学计量比• ToF-ERDA能够精确表征重难金属基体中的轻元素分布• 离子注入形成由多孔区、过渡区和纳米晶区组成的三区域梯度结构• 辐照增强的氧元素重分布形成稳定的氧氮化物网络，保持涂层完整性引言高熵合金陶瓷（HEC）将高构型熵概念从金属合金扩展到无序共价键合多主元体系，为极端环境应用提供了变革性平台。这类材料包含五种或以上的主阳离子（如难熔TiZrHfNbTa体系），本质上表现出严重的晶格畸变和 sluggish 扩散动力学。这些核心效应带来优异的相稳定性、卓越的抗辐照性能和增强的力学性能[1][2][3][4]。为进一步调节或修改这些性能，将高共价性轻阴离子（如B、C、N、O）引入复杂阳离子骨架的间隙位置已成为主要策略。例如，DFT计算表明，块体(TiZrHfNbTa)C具有强方向性共价键、高热力学稳定性（Ef = ?20.5 eV），预测硬度超过40 GPa[5]。实验上，通过物理气相沉积（PVD）制备的过渡金属高熵氮化物和碳化物展现出巨大前景。例如，溅射纳米晶(TiZrNbHfTa)N和(TiZrNbHfTa)C硬度可达~33 GPa，真空弧沉积的(TiHfZrVNb)N可达~29 GPa[6]。然而，最大化HEC硬度存在根本性限制：强度与韧性的权衡。将原子半径失配较大的元素强制固溶到单一固溶体中虽然产生极高的硬度，但也形成了高度受约束的晶格。随着方向性共价键密度增加，位错滑移的能量势垒变得不可逾越，迫使材料通过灾难性脆性断裂释放累积的应变能。多阴离子工程（如碳氮化物或碳硼化物）提供有效解决方案，混合阴离子可部分容纳局部应变场并阻碍裂纹快速扩展[7]。然而，通过反应磁控溅射实现此目标面临重大技术限制：引入活性氮气会引发靶材中毒、迟滞效应和质量流量波动，严重损害多主元体系中精确的化学计量控制[8][9][10][11]。因此，迫切需要额外的表面改性策略，以在初始薄膜生长后精确调控阴离子亚晶格并诱导硬化。在此背景下，低能离子注入作为一种与常规PVD高度互补的沉积后技术应运而生。为验证这种解耦方法，我们选择HEC碳硼化物(TiZrHfNbTa)B?C作为基线体系。该体系独特地融合了过渡金属二硼化物的极端硬度与碳化物的化学稳定性和多样滑移系[12]。通过高能物种轰击沉积态晶格，离子注入将薄膜生长与缺陷工程解耦，实现高度局域化的微观结构演化，包括缺陷辅助致密化、可控非晶化和引入压缩残余应力[13][14][15][16]。这种精确的亚表层调控与二维材料的纳米结构工程类似——正如MXenes中层间距和表面功能化决定离子传输[17][18]，HEC中局部缺陷和化学键的控制为多功能涂层提供了强有力的途径。然而，这种方法存在根本性的分析挑战。改性层中最多包含三种轻元素（B、C和注入N），被重难熔金属的强散射晶格包围。因此，传统分析方法由于信号重叠和低灵敏度而无法准确分辨和定量这些元素。为解决这一问题，我们采用了一套完整的先进离子束分析（IBA）技术：核反应分析（NRA）、飞行时间弹性反冲检测分析（ToF-ERDA）和粒子激发X射线发射（PIXE）。联合使用IBA方法可以以亚纳米分辨率可靠地进行深度分辨的定量分析，为HEC研究提供了方法论上的突破[19][20]。最终，这种方法能够实现注入氮浓度与其他元素分布的精确关联，有助于阐明力学性能增强背后的机理。因此，本研究的主要目标是研究高剂量氮离子注入后磁控溅射高熵(TiZrHfNbTa)B?C涂层的物理、化学和力学演化。我们利用60 keV束流在两个不同通量（1×101?和4×101?离子/cm2）下评估辐照损伤、化学过饱和与动态退火之间的相互作用[21][22]。通过结合深度分辨的结构分析（包括IBA、XPS、SIMS和TEM）与纳米压痕测试，本研究旨在建立多主元体系中注入诱导相变与表面硬化之间的广泛关联[21][23][24]。分段摘要合金合成与涂层沉积(TiZrHfNbTa)B?C涂层通过直流磁控溅射沉积，使用高熵合金二硼化物靶材和单独的石墨（C）靶材。靶材（直径72 mm，厚度4 mm）由等原子比的TiB?、ZrB?、HfB?、NbB?和TaB?粉末混合物经热压合成。压制前，粉末在乙醇中与WC-Co磨球混合，干燥并筛分至1–2 μm粒径。热压靶材经机械加工去除表面...成分与微观结构表征(TiZrHfNbTa)B?C涂层通过直流磁控溅射合成，可获得均匀的碳硼化物高熵材料，其名义成分经能谱仪（EDS）确认。图1a展示了离子注入前HEBC2涂层的二维ToF-ERDA谱图（能量对飞行时间）。该方法基于质量依赖的反冲特性成功分辨了各元素信号，硼（B）和碳（C）呈现为不同的...辐照诱导结构演化与梯度结构形成虽然梯度结构的演化严格决定最终的力学性能，但在讨论之前，有必要强调沉积态(TiZrHfNbTa)B?C基体的固有结构稳定性。鉴于B3?和C??的共价半径和价电子数相近，通过过渡金属亚晶格的电荷补偿达到平衡，这种B—C交换保持了局部电荷中性和晶格完整性，影响其塑性...结论本研究对磁控溅射高熵(TiZrHfNbTa)B?C涂层进行了高剂量60 keV氮离子注入。表征证实了重金属基体的成分稳定性，同时揭示了深度依赖的微观结构演化。高能离子轰击驱动杂质氧迁移并与高活性硼和注入氮化学结合，形成氧氮化物层，有效修复了辐照诱导的空位。CRediT作者贡献声明**Volodymyr Buranych：** 撰写–初稿、可视化、验证、方法论、调查研究、形式分析、数据管理、概念构思。**Alexander D. Pogrebnjak：** 撰写–审阅与编辑、监督、项目管理、方法论、调查研究、资金获取、形式分析、概念构思。**Jozef Dobrovodsky：** 资源、调查研究、形式分析、数据管理。**Piotr Konarski：** 调查研究。**Neonila Levintant-Zayonts：** 调查研究。**Volodymyr Ivashchenko：** ...利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。致谢本研究得到中国国家自然科学基金（项目编号LTZ20E020001）；温州湾新区重点研发项目（项目编号2023G00007）；台州科技计划项目（项目编号22gya09）；以及欧盟"下一代欧盟"通过罗马尼亚国家复苏与韧性计划（PNRR/2022/C9/MCID/I8，CF58/14.11.2022，合同号760105/23.05.2023，简称AHEAD）等机构资助。