sp带不敏感性使CrMnFeCoNi的ρ0免受原子短程有序影响：从头算浓度波与Kubo–Greenwood输运研究

《Scripta Materialia》：Insensitivity of sp-bands protects the residual resistivity of CrMnFeCoNi from atomic short-range order

　　

高熵合金中的原子短程有序（ASRO）可改变诸如残差电阻率ρ₀等可观测量。研究人员采用从头算浓度波分析（CWA）确定Cantor合金CrMnFeCoNi中最可能的ASRO，并通过Kubo–Greenwood形式计算预测的L1₀和L1₂有序结构下ρ₀随连续原子有序参数的变化。ASRO在亚铁磁相使ρ₀升高3.4%，在顺磁相升高1.6%，远小于计算值与测量值之间32 μΩcm至36 μΩcm的差距。这种不敏感性反映了Friedel屏蔽，其将相邻3d物种之间的电荷差几乎完全限制在局域d通道中，使sp态基本保持不变。研究人员预期这种sp带保护适用于单行d区合金，包括Cantor–Wu系列；而一旦Al等sp区元素迫使该电荷对比进入sp通道，这一保护将失效，使ρ₀对成分和有序化均敏感。

一、研究背景与问题
高熵合金（HEA）的单相固溶体等效应与近最大构型熵降低Gibbs自由能有关。自Cantor et al.的奠基性工作以来，CrMnFeCoNi一直是面心立方（fcc）HEA的原型；五种元素等原子浓度时可能构型众多，使超胞密度泛函理论（DFT）对随机构型平均计算代价高，即使采用特殊准随机结构亦如此。相干势近似（CPA）等有效介质理论提供了高效替代。然而实验与建模均表明，位点占据的真正随机性是一种理想化，CrMnFeCoNi及相关Cantor–Wu合金以及更广泛HEA中存在ASRO。近期原子探针层析研究直接给出CrMnFeCoNi中L1₂型ASRO及明显Cr–Cr回避倾向的证据。对CrMnFeCoNi，计算提示L1₀或L1₂有序有利，但ASRO对ρ₀的定量影响尚未评估。含Al HEA中ASRO可使ρ₀移动20%至80%，但全3d Cantor合金是否类似仍开放，且KKR-CPA对测量ρ₀持续低估约35%。因此，研究人员从头算构建亚铁磁（FM）和顺磁（PM）相中能量有利的L1₀与L1₂有序构型，并以Kubo–Greenwood形式计算ρ₀随连续有序参数η的变化，以阐明ASRO效应及其微观起源。

二、关键技术方法（不超过250字）
研究人员以CWA检验等浓度fcc无序A1假设的稳定性，由化学稳定性矩阵最低本征值在X点确定L1₀/L1₂有序及亚晶格占据。自洽场计算采用Vosko, Wilk, and Nusair参数化的局域密度近似（LDA），固定实验晶格常数，使用SPR-KKR，自旋极化标量相对论，FM相直接计算，PM相以无序局域矩（DLM）描述。输运在完全相对论水平用Kubo–Greenwood形式计算，含CPA构型平均及顶点修正。静态晶格位移（SLD）经合金类比模型引入，u_rms,α取自Mu et al.；原文未涉及样本队列。

三、研究结果
1. CWA预测ASRO：CWA在T=500 K FM相显示化学稳定性矩阵最低本征值位于X点，L1₀与L1₂为等稳定候选；其亚晶格浓度用于后续计算。FM相L1₀总能量随η→1单调降低，表明CWA预测的L1₀有序热力学有利；η=0时L1₀仍比A1低约3 meV·atom^?1，源自两亚晶格磁性自由度；PM DLM下A1、L1₀、L1₂在η=0总能量在数值精度内相同，确认磁起源。L1₀ FM为亚铁磁，Mn矩跨两亚晶格反平行，1a Cr矩在η≈0.4附近反转，磁化随η线性下降。
2. 电子结构与相移响应：通过DOS与相移分析发现，E_F以下A1与L1₀（η=0、1）几乎不可区分；E_F以上约1.2 eV肩部差异仅限d通道；E_F处sp DOS近η不变（低于3%，总DOS约5%），ASRO主要影响d通道。d带共振位于E_F以下，d相移平均约2.4 rad；s、p相移约0.5 rad与0.08 rad。Fe、Co、Ni位点变化低于45 mrad，至多约为d绝对相移1.5%；Mn、Cr的d通道变化达0.9 rad且两自旋通道符号相反，反映反平行磁矩而非化学有序。
3. 残差电阻率与ASRO贡献：Kubo–Greenwood计算表明，A1低于L1₀(η=0)，归因于两亚晶格结构反平行Mn矩的自旋无序散射。FM L1₀的ρ₀由η=0时66.5 μΩcm升至η=1时68.8 μΩcm，在η≈0.5附近饱和；Δρ_ASRO⁰≈2 μΩcm，小于A1至L1₀(η=0)约4 μΩcm的磁步进，且比含Al HEA报道的21 μΩcm ASRO诱导变化小一个量级。最有序FM构型68.8 μΩcm与实验101 μΩcm至105 μΩcm仍差32 μΩcm至36 μΩcm。
4. Boltzmann输运与DOS解释：以弛豫时间近似Boltzmann输运解释，L点BSF峰Lorentz拟合给出η=0与η=1均τ_k≈15 fs，散射率对ASRO不敏感；|v_k|在η=0与η=1一致，仅Fermi片半径略缩。sp谱权重f_sp集中于X附近两内片，达0.15至0.3，d特征在Fermi面各处占优；f_sp>0.1的少数态占E_F谱重约13%，却携带约45%电流代理A(k,E_F)v_k²，且η=0与η=1类似。纯sp带比给出ρ_η=1/ρ_η=0=g_sp,η=0(E_F)/g_sp,η=1(E_F)=1.028，总DOS比1.048，与Kubo–Greenwood的3.4%变化一致。元素间d相移对比达0.3至1.1 rad；有序诱导的单个散射体变化各通道低于0.03 rad，唯Cr、Mn的d通道因矩重排至0.19 rad；有序诱导变化比元素间对比小一至两个量级，故有序仅重排基本不变的散射体，变化为磁起源且限d通道。
5. Friedel求和规则与sp带保护：由Friedel求和规则，邻近3d元素间ΔZ=1须在元胞内屏蔽；A1连续3d对的d通道携带89%至98%的(2l+1)Δδ_l(E_F)求和，L1₀两亚晶格η=0与η=1时d贡献86%至98%，sp相移差同样小。含Al HEA中Al在E_F无d共振，电荷转移须经sp通道屏蔽，使Δδ_s、Δδ_p大并暴露sp输运；AlTiVCr、AlTiVNb、AlTiCrMo有序使ρ₀分别约升80%、20%、40%，NiCrAlFe实验升11%，Al_xCoCrFeNi随Al含量约升60%并归因sp-d杂化。Friedel相移图像与杂化图像经求和规则等价：对比限d则ρ₀对成分和有序稳健，sp区元素将对比移入sp通道则ρ₀敏感。
6. L1₂、PM相与SLD：纳入SLD后，FM至PM使A1的ρ₀由62.4 μΩcm升至66.9 μΩcm（7%），SLD在FM与PM分别再加约4%与2.5%。FM相A1→L1₀(η=1)使ρ₀至68.8 μΩcm（较A1高10%），主要来自磁重排而非ASRO，ASRO仅约2 μΩcm；PM L1₀为68.0 μΩcm，仅比A1 PM高1 μΩcm，L1₂在两磁相均介于A1与L1₀之间。完全有序L1₀呈纵向各向异性：FM ρ_xx=ρ_yy=66.5 μΩcm、ρ_zz=73.3 μΩcm（10%），PM为66.3、66.3、71.3 μΩcm（8%）；η=0及立方L1₂纵向分量一致优于3%。实验观察的L1₂型ASRO产生较小增加（较A1 FM高6%，L1₀为10%）；所有构型均低于实验ρ₀，提示存在本建模框架之外的机制。

四、讨论总结与研究结论（译）
讨论表明，CWA预测的ASRO仅使CrMnFeCoNi的ρ₀在FM相升3.4%、PM相升1.6%；FM相A1至L1₀的10%阶跃主要为磁重排而非ASRO。对Cr至Ni连续元素，Friedel求和规则将单位电荷差几乎完全屏蔽于局域d通道，化学重排主要扰动d态；ρ₀对ASRO的敏感性取决于有序化到达sp通道的强度。由d区同一行构成且各成分在E_F均有d共振的合金家族将对比保持于d通道，预期共享sp带保护，包括Cantor–Wu系列；Al等sp区元素或来自d区不同行的成分则将对比移入sp通道，使ρ₀对成分和有序均敏感。研究结论（译）：研究人员的第一性原理计算表明，CWA预测的ASRO使CrMnFeCoNi的ρ₀在FM相升高3.4%（Δρ₀≈2 μΩcm），在PM相升高1.6%；FM相较大的10% A1至L1₀阶跃主要归因于磁重排而非ASRO。对Cr至Ni连续元素，Friedel求和规则将单位电荷差几乎完全屏蔽于局域d通道，故化学重排主要扰动d态；ρ₀对ASRO的敏感性由有序化到达sp通道的强度决定。由d区同一行构建、其成分在E_F均具d共振的合金家族将对比保持于d通道，预计共享这种sp带保护，包括Cantor–Wu系列；相反，Al等sp区元素或来自d区不同行的成分将对比移入sp通道，并使ρ₀对成分和有序均敏感。