水力输运–容量竞争控制水合物生成固定床中的瞬态H?/CO?分离

《Separation and Purification Technology》：Hydraulic transport–capacity competition controls transient H 2/CO 2 separation in a hydrate-forming fixed bed

　　

• •
  输运能力竞争控制着瞬态H₂/CO₂分离过程。
• •
  关闭水合物的对照实验消除了正向H₂富集效应。
• •
  收集时间影响纯度、回收率、表观CO₂保留量和产能。

引言

重整和气化工艺在水煤气变换反应后产生加压H₂/CO₂混合物。其分离过程将氢气纯化与前燃烧碳捕获联系起来，并影响氢气生产的碳强度 [1]、[2]。产品必须满足组成目标，同时避免过量的H₂损失或不可接受的通量惩罚。物理溶剂、吸附、变压操作、膜技术和混合工艺通过不同的压力和能耗要求来解决这一问题 [3]、[4]、[5]、[6]。基于水合物的气体分离选择性地以固相固定CO₂，使加压富H₂气流得以分阶段收集 [7]、[8]、[9]。对于连续进料床层，其有效性能取决于在CO₂穿透前这一优势能维持多长时间。本文所探讨的问题是：水力更新如何与有限的水合物生成能力相互竞争，从而决定富集持续时间。仅凭平衡选择性和总吸收量无法确定该持续时间。

当氢键缔合的水笼容纳客体分子时，笼形水合物得以形成。H₂–CO₂–H₂O相平衡边界和溶解度测定确立了相关的平衡行为 [10]、[11]。生长和结构研究考察了形貌、晶体结构和客体占有率 [12]、[13]、[14]、[15]，包括组成依赖的笼型偏好和形成依赖的非均匀性 [16]、[17]。CO₂的优先纳入为分离提供了热力学基础。流动床中的富集持续时间还取决于气体输送速率和水合物吸收速率。

动力学研究将气体吸收和富集与压力、温度、进料组成、气液传质以及水的限制条件联系起来 [18]、[19]。Palodkar和Jana描述了水合物在多孔颗粒表面及其孔隙内的生长过程 [20]。促进剂和定制界面可以加速转化或降低形成压力 [21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]，而添加剂也会影响浆料粘度和团聚行为 [28]、[29]。水气比影响H₂/CO₂分离 [30]；CO₂/N₂进料的鼓泡塔模型将形成速率与单程转化率联系起来 [31]。流动气体到达残余水合物形成位点的可及性是一个独立的床层尺度问题。

多孔固定床引入了反应器尺度的气水接触效应。Adeyemo等人及Seo等人证明了在硅胶柱中无需持续整体搅拌即可实现选择性CO₂捕获 [32]、[33]。玻璃微珠、硅胶和受限水支撑体之间的对比表明，孔结构和水分分布会改变水合物形成过程 [19]、[34]、[35]。在流动的玻璃微珠床中，Yang等人考察了气体流动、压力、温度和堆积效应对水合物形成及解离气体组成的影响 [36]；水饱和度、润湿性、温度和流动历史则引入了进一步的变异性 [35]、[37]。连续反应器研究跟踪了水合物积累过程中的出口组成变化 [38]、[39]、[40]、[41]，而耦合水合物–膜及变压配置将水合物储存量与再生过程同下游回收联系起来 [42]、[43]。因此，瞬态组成和流动效应已经得到确立。本对比研究考察的是：当平衡选择性和规定的水合物生成能力保持不变时，水力更新如何改变富集和穿透过程。

在连续进料床中，进入的CO₂与选择性吸收以可比较的时间尺度起作用。随着新鲜气体到达含水孔道，水合物生成逐步消耗可利用的水储量。两个具有相同平衡关系和规定容量的床层，当其水力更新方式不同时可表现出不同的出口历史。反应–运移研究表明了流动、混合、反应和界面演化如何塑造多孔介质中的转化过程 [44]、[45]、[46]。水合物饱和度及孔隙占据也可改变流动的可达性 [37]、[47]、[48]。因此，瞬态分离过程取决于CO₂的输送速率相对于残余选择性吸收速率的比值。

通过改变固有渗透率来检验这一速率平衡。在规定压差条件下，固有渗透率的变化会改变质量流量、气体库存周转率以及进入的CO₂到达含水孔道的速率。高压混合物性质决定了相关的密度、压缩性和逸度响应 [49]、[50]、[51]；H₂/CO₂混合物的分子扩散已单独研究过 [52]。本分析隔离了与初始固有渗透率相关的压力驱动运移过程。本文考察水力输送相对于有限水合物生成能力是否决定了H₂富集和CO₂穿透的时间节点，从而决定了有效的收集时段。

接近相同最终水合物储存量的床层可能表现出不同的富集、穿透和收集历史，因为CO₂的输送与残余活性库存维持的选择性吸收速率相互竞争。本研究通过匹配的水合物启用与水合物禁用对照、渗透率与压差比较以及空间计算来量化这一速率平衡。对照实验将选择性吸收与气体置换分离开来；水力比较将出口历史与气体周转和容量占据联系起来。输运–容量竞争与时积分纯度、回收率、表观CO₂保留量、产能和收集时长相关联。空间计算区分了局部再分布与整体更新的变化。

章节摘要

反应–运移模型与数值框架

该模型描述了H₂/CO₂混合物在含水多孔床中的压力驱动流动过程。可压缩达西流动、保守组分运移、非理想混合物性质、混合水合物平衡以及有限容量的水合物源项在达西尺度上耦合在一起（图1）。

计算配置与工况设计

工况设计将水力敏感性、反应因果性、时间演化和空间非均匀性加以区分，同时保留统一的物理模型。

结果与讨论

热力学、动力学和数值验证先于对瞬态结果的解读。讨论随后按照水力更新、选择性吸收、容量占据、CO₂返回和产品收集的物理顺序展开。空间计算在解析径向和环向变化时检验相同的序列。

结论

压力驱动的反应–运移模拟确定了固有渗透率如何调节水合物生成固定床中的瞬态H₂/CO₂分离过程。平衡数据约束热力学闭合关系，转化轨迹校准源项定律，固定床观测结果界定了可利用的活性库存量。在此证据范围内，出口演化反映了水力更新与残余库存维持的选择性吸收速率之间不断变化的平衡关系。

符号表

除公式或图中注明其他单位外，单位采用国际单位制（SI）。平衡关系中的压力和逸度以MPa表示，气体密度计算时转换为Pa。短横线表示无量纲量。

符号	定义	单位
$C^{?}$	归一化出口CO2摩尔分数	–
$E_a$	活化能	J mol?1
$f_i$	组分$i$的逸度	Pa
$f_{{\mathrm{CO}}_2}^{\mathrm{eq}}(T)$	温度$T$下的平衡CO2逸度	MPa
$F_p$	压力驱动因子	–
$\mathbf{g}$	重力加速度	m s?2
$k$	规定的固有渗透率	m2
$k_r$，$k_{\mathrm{ref}}$

CRediT作者贡献声明

Wanlong Ren：概念构思、调查研究、软件开发、方法论、验证、撰写——初稿、撰写——审阅与编辑。Wuquan Li：软件开发、验证、方法论、撰写——审阅与编辑。Qingping Li：概念构思、资金获取、软件开发、撰写——审阅与编辑。Peiyang Zhu：方法论、软件开发、撰写——审阅与编辑。Xiaobing Lu：方法论、软件开发、指导监督、撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明，不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到北京怀柔实验室项目和国家自然科学基金（12302516和U2344223）的资助。

Wanlong Ren|Wuquan Li|Qingping Li|Peiyang Zhu|Xiaobing Lu