新型嵌入双重稻壳衍生 SiO2 纳米粒子/纤维素纳米晶体生物纳米材料的薄膜纳米复合膜及其优异抗污染性能

《Separation and Purification Technology》：Novel thin-film nanocomposite membranes embedded with dual rice husk-derived SiO 2 nanoparticles/CNC bio-nanomaterials for superior antifouling performance

　　

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  开发双重稻壳来源的SiO?和纤维素纳米晶体（CNC）TFN膜用于纳滤。
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  纳米填料改善了PA层形态、亲水性和对海藻酸钠的抗污染性能。
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  膜对染料（DR80）和盐类（包括Li⁺、Na⁺、Mg²⁺、Cl^?和SO₄^2?）实现了高截留率，同时保持了通量。
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  长期稳定性验证：M5膜在七天内保持通量和>99%的海藻酸钠截留率。
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  SiO₂和CNC的协同效应提供了机械强度优异、抗污染的TFN膜，原材料为可持续废弃物。

引言

淡水资源匮乏和水质的持续恶化已成为迫在眉睫的全球性挑战，其驱动力来自快速的工业化、城市化、人口增长和气候变化[1]。与此同时，来自纺织、采矿、化学、制药和电池相关行业的废水流变得越来越复杂，含有溶解盐、染料、有机物和新兴污染物等多种混合物质，难以通过传统处理技术去除。这些挑战加剧了对先进分离过程的需求，即在保持低能耗和操作简便性的同时实现高效处理。在此背景下，基于膜的技术因其紧凑的占地面积、高分离效率以及相较于传统物理化学处理方法化学消耗较低等优势而成为引人注目的解决方案[2]、[3]、[4]。

在众多膜过程中，纳滤（NF）因其在水透过率和溶质选择性之间提供了有效的平衡而备受关注。由于其带电选择性层和纳米级孔隙结构，NF能在较低压力下高效截留多价离子和有机污染物。这些优势使其在水软化、废水回收、染料去除和资源回收等领域得到广泛应用[5]、[6]。近年来，NF在更具挑战性的分离过程中也获得了越来越多的关注，特别是锂和镁离子的选择性分离，这对于锂提取和工业废水处理具有重要意义。此外，NF还广泛用于含染料废水的处理，其中染料常与溶解盐共存，需要通过位阻和静电机制同时分离[7]。

尽管具有这些优势，膜污染限制了传统聚酰胺薄膜复合（TFC）纳滤膜的持续性能。有机物、胶体、微生物和无机物种在膜表面的积累可严重降低透过率、增加能耗、缩短膜使用寿命并提高运行成本[8]、[9]。在众多污染物中，海藻酸钠（SA）被广泛认为是天然有机物的代表性模型化合物，因为它倾向于形成水化凝胶层，阻碍水传输并加剧浓差极化。因此，提高膜亲水性并减少污染物黏附已成为开发高性能纳滤膜的关键目标[10]、[11]。

为应对这些局限性，薄膜纳米复合（TFN）膜已成为提升膜性能最有前景的策略之一。TFN膜将纳米材料掺入聚酰胺选择性层中，能够控制界面聚合、改变膜形态、增强表面亲水性并创造额外的水传质通道[12]、[13]。因此，TFN膜可以同时提高水透过率、溶质截留率和抗污染性能，同时保留传统TFC结构的优点[14]。然而，TFN膜的有效性取决于所掺入的纳米材料及其与聚酰胺基体的相互作用。

二氧化硅纳米粒子和纤维素纳米晶体（CNCs）是极具前景的TFN纳米填料，因为它们具有互补的物理化学性质。二氧化硅提供丰富的硅羟基、高亲水性、大比表面积和良好的化学稳定性，从而改善膜的润湿性、水化层形成和水传输[15]、[16]。CNCs可再生、机械强度优异且富含羟基，能够调节单体扩散和聚酰胺形成，同时提高透过率、溶质截留率和抗污染性能[6]、[17]、[18]。尽管研究人员已对这两种纳米材料分别进行了广泛研究，但其联合使用仍缺乏充分探索。将二氧化硅和CNCs整合在一起可能通过亲水无机区域与氢键网络和高纵横比纳米结构的结合产生协同效应。此类相互作用可能改善纳米填料分散性、界面相容性和聚酰胺选择性层的结构连续性[19]。

稻壳是一种极具吸引力的单一来源前驱体，因为它同时含有富含二氧化硅和富含纤维素的组分，可以从农业废弃物中同时生产纳米二氧化硅和CNCs[20]、[21]、[22]。稻壳来源的SiO₂提供了无定形的、富含硅羟基的表面，而稻壳来源的CNCs则提供了高结晶度和富含羟基的纳米结构，适用于膜修饰。将两者共同掺入聚酰胺层中可能增强亲水性、调节电荷分布、创造有利的水传质通道并减少污染物黏附[23]。这些结构变化还可能增强位阻效应和Donnan排斥，从而提高多价盐截留和染料分离能力[24]、[25]、[26]。然而，稻壳来源的SiO₂和CNCs在TFN纳滤膜中的联合应用尚未得到系统研究，特别是涉及多价盐截留、染料分离和SA污染方面。因此，本研究评估了这种双纳米填料体系在多种过滤条件下的分离性能和协同机制。

本研究开发了一种新型PES基TFN纳滤膜，将两种来源于同一稻壳前驱体的纳米填料——SiO₂纳米粒子和纤维素纳米晶体（CNCs）——共同嵌入聚酰胺选择性层中。其核心假说是这些双生物纳米材料将产生协同作用而非简单的加和效应。具体而言，SiO₂通过其丰富的硅羟基促进亲水的、吸水的无机界面的形成，而CNCs通过其富含羟基的纳米结构调节界面聚合、增强聚酰胺结构有序性并改善界面相容性。本研究开发了优化的PIP–TMC混合膜，含0.25% SiO₂和0.25% CNC。该膜对所测试的每种盐（NaCl、Na₂SO₄、MgCl₂和MgSO₄）均实现了99.9%的截留率。同时，在过滤5 g/L海藻酸钠（SA）后仍保持了94.3%的通量恢复率（FRR）。这些特性表明该膜有潜力用于处理含有机污染物的咸水工业废水，包括纺织加工废水，其中溶解盐去除和操作恢复对水回用都至关重要。高盐截留率与强通量恢复性的结合表明其在工业废水处理和含大量有机污染物的咸水进料水回用方面的潜力。通过将农业废弃物增值利用与选择性层工程相结合，本研究旨在不仅展示使用双稻壳来源生物纳米材料的新颖性，还展示将其两者同时掺入单一TFN膜中这一尚未探索的协同效应。

章节摘要

材料

作为生物纳米材料的稻壳来源纳米二氧化硅（SiO₂）和纤维素纳米晶体（CNCs）是从印度尼西亚西南亚齐省当地碾米厂收集的Sigupai稻壳废弃物中合成的，遵循我们此前报告的程序[22]。聚醚砜（PES，Ultrason? E6020P，巴斯夫公司，德国）用作基膜聚合物，N-甲基吡咯烷酮（NMP，99.0%，Sigma-Aldrich公司，美国）作为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Sigma-Aldrich公司，中国）用于……

TFN膜的形态特征

图S1展示了自制PES膜的表面和截面SEM图像。图2、图3显示所有膜均保留了具有长条形指状大孔的非对称PES支撑层[27]、[28]，而顶部聚酰胺（PA）层在添加纳米填料后发生了显著变化。原始膜（M0）呈现PIP/TMC聚酰胺典型的瘤状脊谷形态，具有相对宽阔的谷部和相对较厚的PA皮层（约735 nm），这是……的特征

结论与展望

本研究成功制备并全面评估了源自再生香烟过滤嘴材料的双重稻壳来源SiO₂/CNC TFN膜。结构表征证实，SiO₂和CNCs的掺入显著改变了聚酰胺选择性层的形态。水接触角的降低和有利的Zeta电位进一步证实了膜表面的纳米材料存在，有助于提高亲水性和抗污染性能。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢印度尼西亚共和国高等教育、科学与技术部通过PMDSU（Pendidikan Magister menuju Doktor untuk Sarjana Unggul，即卓越学士攻读博士计划）研究资助的财务支持，按照PMDSU研究实施分配协议函（合同编号1164/UN11.L1/PG.01.03/DPPM/2025）执行，以及提升国际出版（EIP）-提高国际出版质量（PKPI）项目

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