基于石墨烯负载八面体Ta6Br12簇纳米杂化材料的室温高选择性氨气化学电阻传感

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Nanostructured hybrid based on graphene and tantalum bromide octahedral clusters for room temperature detection of ammonia

　　

基于八面体Ta₆Br₁₂簇单元负载于石墨烯上的纳米杂化材料；首个基于Ta₆Br₁₂簇的氨气（ammonia, NH₃）传感器；即使在潮湿条件下也可实现高灵敏室温NH₃检测；对干扰气体二氧化氮（nitrogen dioxide, NO₂）、一氧化碳（carbon monoxide, CO）、二氧化碳（carbon dioxide, CO₂）、氢气（hydrogen, H₂）和苯（benzene）具有低交叉敏感性。

该文作者Alejandro Santos-Betancourt、Anjum Nisar、Jhon Sebastián Hernández、Frank Güell、Marta Feliz和Eduard Llobet围绕石墨烯负载八面体溴化钽簇的纳米杂化材料开展室温NH₃检测研究。研究背景方面，NH₃虽是维持全球粮食生产的重要物质，但也是21世纪重要大气污染物之一；其进入大气后可迅速与酸性气体反应形成硫酸铵和硝酸铵，构成二次无机气溶胶（secondary inorganic aerosols, SIA）和细颗粒物（fine particulate matter, PM_2.5）的重要组分，并通过吸入、皮肤和眼接触带来健康风险。欧洲相关职业暴露限值为8 h内不超过20 ppm（14 mg m^?3）、15 min内不超过50 ppm（36 mg m^?3），美国8 h限值为25 ppm（18 mg m^?3），因此快速、可靠、低成本NH₃传感技术需求显著。化学电阻式气体传感器（chemiresistive gas sensors，通过气体吸附引起电阻变化实现检测的器件）虽简单低成本，但常受高工作温度和选择性差限制。石墨烯具有高比表面积（2630 m² g^?1）和室温高载流子迁移率（200 000 cm² V^?1 s^?1），但原始未掺杂石墨烯缺乏悬挂键，难以区分吸附气体，存在灵敏度低和选择性差问题；掺杂、化学修饰及与二次功能材料形成杂化体系是改善策略。金属簇（metal clusters，由数十个以内金属原子组成、尺寸小于2 nm的纳米结构）具有明确结构、稳健性和成本效益，可作为石墨烯功能化受体；八面体卤桥簇具有可调电子结构、氧化还原和光学性质。此前作者团队已研究钼卤簇气体检测，但八面体钽簇用于气态污染物检测尚未探索。因此，研究人员制备了水合Ta₆Br₁₂簇负载于石墨烯的纳米杂化材料，将其集成到换能基底上，并研究其室温NH₃传感性能，同时进行形貌和组成表征。研究结论表明，该杂化传感器相较裸石墨烯显著提高了NH₃响应、灵敏度、信噪比和检测限，归因于负载水合Ta₆Br₁₂簇提供化学特异性活性位点，并放大向石墨烯换能层的电荷转移；传感器对NO₂、CO、CO₂、H₂和苯等常见干扰气体具有优异选择性，并在潮湿条件下保持传感能力。其意义在于首次将八面体溴化钽簇用于石墨烯基室温化学电阻式NH₃检测，为工业和环境监测用高灵敏、高选择性室温气体传感器提供了有前景且尚未充分探索的策略。

关键技术方法：将石墨烯与[{Ta₆Br₁₂}Br₂(H₂O)₄]·4H₂O在乙腈中超声制得20–64 wt%负载的Ta₆Br₁₂@石墨烯分散液，空气喷涂于带Pt叉指电极和Pt加热器的氧化铝基底；用FESEM、HRTEM/HAADF-STEM、STEM-EDS、Raman、PXRD、XPS表征；在35 mL Teflon腔中以MFC控制干空气载气（100 mL min^?1）于25 °C测试5–100 ppm NH₃和干扰气体，用受控蒸发混合器评估60% RH；由电阻变化计算响应、SNR、LOD/LOQ。无样本队列。

3.1 Ta₆Br₁₂@石墨烯纳米杂化材料的构建：通过比较四氢呋喃（THF）、乙醇和乙腈，THF分散差且易沉降，乙醇虽形成均匀簇溶液但FESEM未见晶态Ta₆Br₁₂簇，乙腈得到光学稳定悬浮液并被选为制备介质。FESEM显示褶皱状石墨烯片与盘状/六方晶态簇域共存，BSE图像中亮斑对应Ta₆Br₁₂、灰背景对应石墨烯，多孔石墨烯骨架作为导电通路和结构支撑。HRTEM确认石墨烯片层结构，FFT得层间距约0.3 nm，对应石墨烯002面；HAADF-STEM亮斑平均尺寸1.44 nm，与[{Ta₆Br₁₂}Br₂(H₂O)₄]·4H₂O尺寸相符，EDX显示Ta、Br、O、C分散良好。Raman低波数171、227、342、393 cm^?1归属Ta–Br伸缩/弯曲和Ta₆八面体呼吸模，D/G/2D峰位于1306、1581、2612 cm^?1，D带位移及2D弱化提示簇负载引起sp²域改变、应变或电荷转移以及多层/缺陷/相互作用。PXRD在2θ=9.7、10.6、29.6、39.8°出现杂化材料反射并与簇前驱体相符但非全部分子反射，归因于优先取向；杂化中未见石墨烯峰，说明簇插层剥离/破坏堆叠。XPS表明前驱体Ta 4f_7/2=24.3 eV、4f_5/2=26.2 eV为{Ta₆Br₁₂}²⁺，25.3/27.2 eV为氧化簇核；杂化中主双峰4f_7/2=27.3 eV归为Ta–O/Ta₂O₅类环境，可能源于沉积后表面氧化，EDX提示Ta₂O₅但PXRD和Raman未确认；Br 3p在杂化前后无有意义变化，说明溴配体骨架保留。综合推断水合Ta₆Br₁₂簇主要通过超分子作用沉积，石墨烯低氧官能团（<2 wt%）中羟基/羧基作为锚定点形成Ta–O–C连接。

3.2 基于化学电阻换能方案的气体检测：在100 ppm NH₃、四个连续循环下，响应随Ta₆Br₁₂负载量20–64 wt%增加，64 wt%最高并选为优化组成；超过64 wt%分散不稳定、簇与石墨烯相分离。裸石墨烯基线电阻约55 kΩ，64 wt%杂化约654 Ω；负载增加降低片间结电阻，簇位于片层重叠处作为导电桥、增加接触点和导电路径并降低结势垒。传感由簇提供NH₃吸附位点、石墨烯网络作为导电通道；NH₃与裸石墨烯作用弱，杂化响应主要受可及簇位点数量控制。优化传感器在5、10、25、50、100 ppm下经15 min暴露/1 h恢复循环测试，前两循环为条件化；基线较稳定但存在轻微漂移，恢复包括快速和慢速部分，室温下强吸附NH₃（可能配位至簇顶端Ta和石墨烯缺陷位）脱附慢导致恢复不完全。与裸石墨烯相比，杂化显著提高响应、灵敏度和SNR，三次独立循环标准差为0.004、0.11、0.15、0.10、0.20（对应5、10、25、50、100 ppm）；纯簇传感器响应不稳定、24 h后过载，XPS和颜色变化提示快速分解，说明石墨烯负载提高环境稳定性。干空气下杂化基线噪声0.003 Ω，5和100 ppm NH₃的SNR为27.4和32 dB；60% RH下噪声0.0029 Ω，SNR为30和35 dB；裸石墨烯干空气噪声15.6 Ω，SNR为23.5和30 dB。低浓度灵敏度0.39% ppm^?1，较裸石墨烯0.02% ppm^?1提高19倍；LOD=1.2 ppm、LOQ=4 ppm，优于裸石墨烯（LOD=12 ppm、LOQ=40 ppm）；100 ppm响应约18%。4个月环境储存后100 ppm响应降至2%，但仍高于裸石墨烯0.8%，归因于Ta₆Br₁₂簇对空气/水分敏感而氧化。

3.3 湿度测量：在60% RH和5–100 ppm NH₃下，潮湿背景使响应最高增强约2倍，基线电阻升高。水分子与传感层尤其与[{Ta₆Br₁₂}Br₂(H₂O)₄]·nH₂O（n=0–4）相互作用，涉及结晶水和顶端溴/水配体交换；吸附水作为电子给体，在p型杂化中与空穴复合降低空穴浓度而增大电阻。湿度可与NH₃竞争吸附位点，但杂化仍保持改善响应，提示石墨烯与Ta₆Br₁₂组合有助于NH₃在潮湿条件下与簇位点有效作用。

3.4 选择性测量：在典型暴露浓度NO₂ 1 ppm、CO 50 ppm、CO₂ 50 000 ppm、H₂ 1 000 ppm、苯1 ppm下，传感器对NO₂响应约5%，对CO和苯<2%，对H₂和CO₂可忽略；对25 ppm NH₃响应14.4%，显示优异选择性。作者认为这些气体供电子能力差或无，与金属簇强相互作用不符合预期。

3.5 氨气传感机制：石墨烯因吸附氧和水分而抽取电子并产生空穴，呈p型半导体。NH₃为电子给体，电子与空穴复合，载流子减少，电阻升高。杂化中NH₃与Ta₆Br₁₂位点作用并向石墨烯转移电荷，电阻变化与NH₃浓度成比例。Ta₆Br₁₂对路易斯碱（Lewis bases，O-、C-、N-给体）有亲和性，其准可逆低电位氧化还原对{Ta₆Br₁₂}²⁺/{Ta₆Br₁₂}³⁺和{Ta₆Br₁₂}³⁺/{Ta₆Br₁₂}⁴⁺促进簇向石墨烯经Ta–O–C界面转移电荷。潮湿增强提示NH₃通过氢键与水合簇核环境作用并保持负载簇完整性；NH₃移除后脱附，空穴载流子恢复。

讨论与结论：该工作首次把八面体水合溴化钽簇负载于石墨烯并用于NH₃化学电阻检测。讨论指出性能提升源于簇的化学特异性吸附位点与石墨烯换能层的协同电荷转移，同时石墨烯负载提升簇稳定性；湿度可增强响应但机制涉及水合环境与竞争吸附；长期储存后氧化导致响应下降。研究结论部分翻译如下：一种基于负载于石墨烯上的水合溴化钽八面体簇的新型纳米杂化材料被集成到化学电阻式传感装置中，并评估用于室温下NH₃的选择性检测。多种表征技术证实高比表面积石墨烯被Ta₆Br₁₂水合簇成功修饰。与裸石墨烯相比，该杂化传感器在室温下对NH₃表现出显著增强的传感响应、灵敏度、信噪比和检测限，归因于负载的水合Ta₆Br₁₂簇提供的化学特异性活性位点以及向石墨烯换能层的放大电荷转移。该传感器对NH₃相对于常见干扰气体（包括NO₂、CO、CO₂、H₂和苯）在相关暴露浓度下表现出优异选择性，并在潮湿条件下保持传感能力。这些结果表明，用水合八面体溴化钽簇功能化石墨烯是开发高灵敏、高选择性室温化学电阻式气体传感器用于工业和环境监测的一种有前景且尚未充分探索的策略。