水环境中天然高岭石和蒙脱石加速聚苯乙烯微塑料光降解的新认识：光反应中间体与路易斯碱位点的作用

《Separation and Purification Technology》：New insight into the photodegradation of polystyrene microplastics accelerated by natural kaolinite and montmorillonite in aquatic environments: Roles of photoreactive intermediates and Lewis base sites

　　

• •
  蒙脱石对PS的降解效率是高岭土的1.7倍。
• •
  光照射诱导PS的羟基化反应，同时抑制其羰基化反应。
• •
  腐殖酸类组分成为主要的溶解态光产物。
• •
  O₂^•–和Lewis碱位点主导了PS的光催化降解过程。

引言

微塑料（MPs，粒径1 μm–5 mm）已成为地表水和沉积物中广泛存在的污染物[1]、[2]。特别是含有碳碳（C–C）主链的MPs，由于其固有的化学稳定性，降解缓慢，可存在数百年之久[3]、[4]。悬浮沉积物在河口环境中充当了MPs的重要汇，极大影响了MPs的环境归趋[5]、[6]。因此，阐明MPs在沉积物相关环境中的转化行为，对于理解其环境风险及开发有效的修复策略具有重要意义。

目前，传统的MPs修复方法包括吸附[7]、[8]、过滤[9]、混凝/絮凝[10]以及微生物生物降解[11]。通常，水生体系中的MPs可通过多孔纳米材料与MPs之间的界面吸附被捕获，涉及疏水性、π-π作用、静电作用和氢键等相互作用[7]、[8]。此外，微生物的参与可以在一定程度上分解MPs。然而，上述大多数技术均存在明显的局限性：它们要么只能实现MPs的物理迁移，要么需要过长的反应时间才能完全消除MPs。

相比之下，光降解（包括光老化和光催化）被认为是环境中消除MPs的最重要过程之一[12]、[13]、[14]。在太阳辐射下，溶解氧（DO）可以接受水中的水合电子（e_aq^?）并产生活性氧物种（ROS），包括超氧自由基（O₂^•–）、单线态氧（¹O₂）和羟基自由基（^•OH）。随后，MPs在ROS的攻击下发生表面光氧化和断链反应，最终导致MPs重量损失。值得注意的是，MPs的光降解表现出对周围环境基质的强烈依赖性。在沉积物环境中，MPs的光降解会受到共存的矿物、溶解性有机物和砂粒等物质的影响[15]。尽管人们已投入大量精力研究MPs的光降解，但以往大多数研究集中在相对均一的体系中[16]、[17]、[18]、[19]、[20]，而在非均一沉积物基质中MPs的光化学转化仍缺乏充分的了解[21]、[22]。特别是，沉积物组成如何调节MPs的光降解尚未得到完全阐明。

近期研究开始揭示沉积物组分在MPs光降解中的重要作用[13]、[23]、[24]、[25]、[26]。悬浮砂粒可以促进传统和可生物降解MPs的光老化，但该光老化过程受限于砂粒较差的光捕获能力和有限的ROS生成量[23]。相反，沉积物中的胶体矿物和有机物已被报道可显著增强MPs的光老化[15]。作为悬浮沉积物中主要的无机胶体组分，黏土矿物（CMs）因其高比表面积、丰富的表面官能团和优异的光化学性质而受到越来越多的关注[27]、[28]、[29]、[30]。CMs可通过疏水相互作用、静电相互作用和表面络合吸附MPs，从而形成富含MPs的微环境[31]、[32]、[33]。此外，MPs与CMs之间的界面相互作用可影响ROS的生成和电子转移，进而调节MPs的光降解行为[26]、[34]。然而，CMs介导的MPs光降解的内在催化机制仍不清楚。特别是，ROS对MPs光降解的贡献在不同体系中可能有所差异。因此，继续在这一方面进行探索对于全面理解CMs在MPs修复中的作用具有重要意义。

聚苯乙烯（PS）是一种典型的含C–C主链且不含杂原子的聚合物，目前全球产量估计约为1760万吨[35]。PS作为负浮力聚合物，在地表水和沉积物中广泛存在[36]。然而，据我们所知，目前很少有研究报告了沉积物中CMs存在下PS基MPs的光降解。本研究选择了具有不同层状结构的典型天然CMs——高岭土（KT）和蒙脱石（MMT），这是因为它们在河口沉积物中分布广泛。本研究的目的是：（1）表征PS在光降解过程中的理化演变，包括固相性质和液相产物的变化；（2）确定CMs介导的PS光降解体系中活性物种的贡献；（3）阐明PS光降解的内在机制。本研究将为CMs对PS光降解的影响提供新的见解，为未来原位修复MPs污染提供理论指导。

章节摘要

材料

所用PS粉末（密度=1.05 g/cm3）的平均粒径约为150 μm。天然高岭土（AR）和蒙脱石K-10（AR，钙基，比表面积=240 m2/g）购自麦克林生化科技有限公司。其他化学品见补充材料S1。

光降解实验

光转化实验在配备1000 W高压汞灯的 Photochemical 反应器中进行，作为实验室紫外线照射源以加速MPs的光老化。照射

PS的加速光降解

为评估在环境相关条件下CMs共存时PS的光降解情况，在光照下以2天为照射时间，对CMs和PS的梯度浓度进行了照射实验。如图1a所示，随着PS浓度的降低，PS的重量损失显著增加，这可归因于紫外光吸收的增强[16]。此外，还在KT和MMT的低、中、高三个水平下评估了PS的光降解情况，如图1所示。

结论

本研究以PS微塑料为模型，结合表征技术和DFT计算，系统研究了CMs–水体系中MPs的光降解行为和内在机制。本研究的主要结果如下：1) 两种CMs（尤其是MMT）的存在通过促进羟基化和断链反应，显著加速了PS的光降解；2) 腐殖酸类物质主导了光产物中溶解态组分。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

邱俊科|景佳娜|孙志荣