《Separation and Purification Technology》：Hydroxyl-functionalized guanidinium covalent organic framework enabling adsorption-coupled reduction of Cr(VI) through synergistic oxyanion anchoring and phenolic hydroxyl-mediated electron transfer
编辑推荐：
•构建了一种羟基官能团化的胍基共价有机框架（COF），用于 Cr(VI) 的修复。•DHTB-DAG 实现了 Cr(VI) 的快速吸附，吸附容量高达 247.87 mg/g。•胍基位点通过多种界面相互作用实现了 Cr(VI) 含氧酸根的锚定。•酚羟基促进了电子转移和 Cr(V
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构建了一种羟基官能团化的胍基共价有机框架（COF），用于 Cr(VI) 的修复。
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DHTB-DAG 实现了 Cr(VI) 的快速吸附，吸附容量高达 247.87 mg/g。
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胍基位点通过多种界面相互作用实现了 Cr(VI) 含氧酸根的锚定。
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酚羟基促进了电子转移和 Cr(VI) 的原位还原。
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通过实验和 DFT 分析建立了吸附-还原耦合途径。
引言
Cr(VI) 污染仍然是一个持续的环境问题，因其高迁移性、强氧化性和明显的致癌性，对水生生态系统和人体健康构成严重威胁 [1]。Cr(VI) 广泛来源于皮革鞣制、电镀和颜料生产等工业活动，且在环境条件下具有高溶解性和生物可利用性 [2]。尽管已开发出包括离子交换 [3]、化学沉淀 [4] 和膜分离 [5] 在内的各种 Cr(VI) 去除技术，但其实际应用往往受到过量化学品消耗、二次污泥产生和铬物种不完全解毒的限制。相比之下，将高迁移性和高毒性的 Cr(VI) 转化为毒性较低且更稳定的 Cr(III) 为铬修复提供了一种更可持续的策略 [6]。然而，常规还原过程通常依赖外部还原剂，导致运营成本增加和潜在的二次污染。因此，开发能够同时捕获 Cr(VI) 并通过固有电子转移途径促进其原位还原的先进材料，对于高效可持续的铬去除具有重要的意义。
共价有机框架（COFs）是一类由共价连接的有机结构单元构建而成的结晶多孔聚合物，凭借其明确的孔道结构、丰富的官能团化位点和可调的电子性质，已成为环境修复领域的前沿平台 [7]。与传统多孔吸附剂不同，COFs 的分子级可设计性使其能够精确调控官能团与目标污染物之间的界面相互作用，为高效 Cr(VI) 修复材料的理性设计提供了独特机遇。特别是，将带电官能基团引入 COF 骨架中，可通过静电相互作用促进阴离子 Cr(VI) 物种的富集，而空间有序的氢键位点则为铬含氧酸根的方向性识别和固定提供了额外途径 [8]。Jansone-Popova 等人 [9] 利用离子型 COF 中受限的二亚胺胍基的强结合相互作用，实现了 Cr(VI) 的快速去除。Zhou 等人 [10] 开发了一种基于阿的平的离子型 COF，其 Cr(VI) 吸附容量因 C=
O 官能团的存在而得到增强。尽管取得了这些进展，但大多数已报道的 COF 基吸附剂主要依赖吸附去除 Cr(VI)，吸附与后续解毒的整合程度有限。特别是，缺乏适当定位的供电子基团和有效的界面电荷转移途径，限制了 Cr(VI) 捕获与其还原为低毒 Cr(III) 的耦合。因此，一个关键挑战是在空间兼容的界面中整合含氧酸根识别位点和供电子官能团，实现铬物种的顺序富集、还原和固定。解决这一挑战不仅需要足够的吸附位点，还需要对界面官能团的化学性质和空间排布进行精确控制。因此，设计能够同时实现强 Cr(VI) 亲和力和有效电子转移功能的 COF，代表了推进吸附耦合铬修复的一种有前景的策略。
胍基官能团因其高正电荷密度、质子响应特性和多种氢键能力而在环境应用中引起了越来越多的关注 [11]。胍基离域正电荷使其能与带负电的 Cr(VI) 含氧酸根产生强静电相互作用，而丰富的 N-
H 供体则提供了额外的氢键相互作用以增强界面稳定性 [12]。同时，酚羟基，特别是那些邻近共轭官能团的，可通过与含氧铬物种的方向性氢键作为额外的识别位点 [13]。这些空间有序的羟基不仅增强了 Cr(VI) 在框架内的固定，还可能由于其富电子性质而促进界面电子转移。因此，将胍基阳离子与邻羟基官能团整合到单一的 COF 平台中，通过静电限域、氢键辅助的分子定向和羟基介导的电子供给实现协同的 Cr(VI) 捕获和还原，是一种有前景的策略。
在本研究中，通过 2,4-二羟基苯-1,3,5-三甲醛（DHTB）与 1,3-二氨基胍单盐酸盐（DAG）之间的席夫碱缩合反应，我们理性合成了一种羟基官能团化的胍基阳离子 COF。将胍基阳离子和邻羟基官能团整合到有序的 COF 框架中，旨在创造一个协同的吸附-还原界面，其中胍基通过静电相互作用促进 Cr(VI) 富集，邻近的羟基通过方向性氢键固定铬含氧酸根，而酚氧位点则促进后续的界面电子转移以实现 Cr(VI) 还原。系统的吸附研究结合先进表征技术，阐明了 Cr(VI) 的结构-性能关系和界面转化机制。本研究凸显了在 COF 设计中整合污染物识别和电子转移功能，对于吸附耦合修复的价值。
章节摘要
材料与表征
关于化学品、试剂和表征方法的详细信息分别在补充材料 S1 和 S2 中提供。
DHTB-DAG 的合成
羟基官能团化的胍基 COF（DHTB-DAG）通过席夫碱反应合成（图 1）。通常，将 DHTB（0.515 mmol）和 DAG（0.885 mmol）加入 Schlenk 管中，随后加入含有 1,4-二氧六环（12 mL）和超纯水（4 mL）的混合溶剂。反应混合物密封后，在 120 °C 油浴中加热
表征
对合成所得的 DHTB-DAG 的形貌、多孔特性、结晶性和结构特征进行了系统研究。如图 2a 所示，扫描电子显微镜（SEM）图像显示 DHTB-DAG 具有不规则堆叠的块状形貌和粗糙的表面纹理。这种异质表面结构提供了丰富的暴露吸附界面，有利于 Cr(VI) 含氧酸根接触内部活性位点 [15]。
结论
本研究建立了一种在 COF 中耦合含氧酸根捕获与界面氧化还原转化的分子设计策略。是通过将带正电的胍基位点与邻近的酚羟基整合，DHTB-DAG 创造了一个协同界面，结合了 Cr(VI) 含氧酸根的富集、界面电子转移以及还原后 Cr(III) 物种的固定。光谱表征、电化学测量和 DFT 计算共同表明
CRediT 作者贡献声明
林自力：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，验证，方法论，调查，正式分析，数据管理，概念化。陈书悦：撰写——审阅与编辑，验证，方法论，调查，概念化，数据管理，正式分析，撰写——初稿。刘玉鑫：撰写——审阅与编辑，验证，方法论，调查。李大树：指导，资源，项目管理，概念化。肖振军：方法论，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了广东省高等学校青年创新人才计划[项目编号 2024KQNCX169]和国家自然科学基金委[项目编号 22076029]的支持。作者还感谢广东工业大学分析测试中心。
林自力|陈书悦|刘玉鑫|李大树|肖振军|郑芳|邓维强|莫志华|庄小勤|陈平|吕文颖|刘国光
