KLiCl熔盐中AlCl?和SnCl?辅助钇的电化学提取

《Separation and Purification Technology》：Electrochemical extraction of yttrium assisted with AlCl 3 and SnCl 2 in KLiCl melt

　　

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  Y(III)的扩散系数随其浓度的增加而降低。
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  Y与Sn表现出更强的形成金属间化合物的倾向。
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  产物的相组成受电解条件强烈控制。
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  在优化条件下，提取率达到99.88%。

引言

随着科学技术的不断进步，全球能源需求持续增长，而环境污染和能源短缺已成为日益紧迫的挑战。为应对全球气候变化，世界各国签署了《巴黎协定》，该协定有效推动了全球能源结构的转型，并加速了清洁能源及相关技术的研发与应用[1]。核能作为一种可靠、高效且低碳的能源，在解决环境污染和能源短缺方面发挥着至关重要的作用[2]。因此，核能的持续发展是实现可持续能源未来的关键途径。随着核电技术的演进和下一代核反应堆的投运，快中子增殖堆必将受到广泛的研究关注。由于其燃料燃烧率高，这些反应堆产生的乏核燃料（SNF）具有更强的放射性，极大地增加了后续SNF管理的复杂性[3]。熔盐电解精炼作为SNF处理的核心非水相后处理技术，在处理高放射性SNF方面具有显著优势[4]，使其成为未来工业应用极具前景的技术。

在传统熔盐电解精炼中，SNF在阳极溶解到熔盐中，随后通过阴极还原提取和回收U和Pu[5]。然而，随着电解的进行，裂变产物（FPs）中的稀土（REs）逐渐在盐中积累，这将严重阻碍U/Pu的回收[6]。这一现象源于稀土与锕系元素之间高度相似的理化性质。同时，稀土作为战略资源，在多个领域展现出优异的性能，涵盖检测技术到生物医学工程[7]。例如，稀土与双钙钛矿结合制成的闪烁体在高能X射线照射下可以发光，实现出色的检测性能[8]。在荧光测温材料中，稀土的引入有效增强了信号响应并提高了测量精度[9]、[10]、[11]。稀土复合金属有机框架（RE-MOFs）可作为药物载体，实现药物在体内的精确输送，显著提高抗癌效果[12]。因此，从熔盐中去除稀土对于推动核燃料循环的可持续性并促进稀土产业的发展具有关键作用。

作为典型的 Heavy 稀土，Y广泛应用于航空航天、医疗和冶金工业[13]、[14]、[15]。此外，Y在FPs中含量相对较高，使其高效分离不可或缺[16]。目前，已有大量研究聚焦于Y(III)在熔体中的电极反应和提取。例如，已有研究探讨了KLiCl熔体中Y(III)在Zn阴极上的电化学回收，发现Y(III)在Zn电极上发生欠电位沉积，并通过恒流和恒电位电解以YZn₁₂的形式提取了Y[17]。Han等人[18]利用不同的测试方法系统地研究了Y(III)在Ni阴极上的还原机理。他们证实了四种Ni—Y金属间化合物（IMCs）的形成，计算了Ni—Y IMCs的热力学参数，并通过电解获得了不同的Ni—Y合金产物。类似地，Li等人[19]探索了Y(III)在Bi阴极上的电化学性质，并通过恒流电解成功合成了Bi—Y IMCs。此外，还尝试了从氧化物中直接电化学回收Y，并在LiCl-KCl-AlCl₃-Y₂O₃熔盐中使用Mo电极通过恒流电解有效收获了Al-Li-Y合金[20]。然而，关于提取率及其控制因素的系统研究仍十分有限。

稀土的沉积电位和电化学活性受电极材料性质的强烈控制，这进而决定了熔盐电解中的电化学行为和外提效率。与惰性电极相比，活性电极因其显著的超电效应、增强的合金化能力和优异的选择性而被广泛研究[21]。常见的活性电极包括Zn [17]、[22]、[23]、[24]、[25]、Mg [26]、[27]、[28]、[29]、Sn [30]、[31]、[32]、[33]、Al [34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、Bi [19]、[40]、[41]、[42]、[43]等。值得注意的是，二元合金阴极的熔点低于其组成纯金属，有利于快速传质并实现两种组分优势的协同组合。因此，使用合金阴极电化学提取稀土引起了相当多的研究兴趣。其中，铝（Al）据报道在各种电极材料中对镧系元素与锕系元素的理论分离效率最高[44]。此外，Al是地壳中自然丰度最高的金属，价格便宜且无毒，并具有优异的延展性以及高电导率和热导率[45]，使其成为合金阴极的理想候选材料。迄今为止，Al—Ga [6]、[46]、[47]和Al—Zn [48]、[49]合金阴极已成功应用于稀土提取，与纯金属阴极相比表现出增强的传质动力学和更高的提取率。然而，合金阴极的性能高度依赖于合金组成和运行温度，且制备过程也较为复杂。将金属氯化物引入熔盐系统并利用薄膜电极提取稀土具有操作简单和反应温度低等优点，展现出进一步研究的潜力[50]。金属锡（Sn）也是一个有吸引力的阴极候选材料，因其具有良好的延展性、低熔点和相对正的电位[51]。更重要的是，Al—Sn二元相图表明Al和Sn之间不会形成金属间化合物（IMCs）[52]。因此，它们共存于熔盐中不会产生干扰信号，这使得Al—Sn系统特别适合作为阴极材料。

基于上述分析，本文采用W作为阴极材料，在KLiCl熔体中借助AlCl₃和SnCl₂辅助实现Y的提取。使用多种电化学方法阐明了Y(III)在不同熔盐系统中的电极反应机理。特别关注了Y与Al或Sn之间形成的金属间化合物的鉴定，以及Y—Al和Y—Sn系统电位的比较。随后进行恒流电解（GE）以评估提取性能，其中系统地变化了电解电流和Sn(II)浓度，以评估其对提取率和产物组成的影响。电解过程中，通过ICP-OES监测Y(III)浓度以确定提取率，同时利用XRD和SEM-EDS检查合金产物的相和形态特征。

部分摘要

混合盐制备

实验中所用的共晶盐由38 g LiCl和45 g KCl组成（均购自西陇化工股份有限公司）。实验前，将混合物精确称量，在刚玉坩埚中充分混合，然后在473 K的箱式炉中干燥48小时，以确保完全去除水分。随后，将坩埚转移至电阻炉中并在773 K下保持2小时。熔盐稳定后，在W上进行了预电解步骤

Y(III)浓度对其扩散行为的影响

首先在YKLiCl熔体中进行CV以评估Y(III)在W电极上的可逆性和速率决定步骤。图2a展示了引入YCl₃前后在KLiCl熔体中记录的CV曲线。在空白熔盐中，仅检测到A/A'氧化还原对，代表金属Li的沉积/剥离。当YCl₃引入熔体后，在?2.10/?1.91 V处出现了一对额外的阴极/阳极峰（B/B'），被归属于沉积/氧化

结论

总之，本研究系统地调查了在AlCl₃和SnCl₂辅助下从KLiCl熔体中电化学提取Y(III)的特性。结果表明，Y(III)在W电极上的电化学还原被确定为受扩散控制的可逆过程，其扩散系数随Y(III)浓度的增加而显著下降。随后，电化学分析证实形成了三种Y—Sn和

致谢

本工作由国家自然科学基金[资助号：22350710186 和 12305388]资助。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

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