基于溶胶–凝胶分子印迹聚合物（MIP）硫醇自组装金电极的无纳米材料电化学传感器用于儿茶酚快速选择性检测

《Results in Chemistry》：Design of a novel electrochemical sensor based on a sol–gel molecularly imprinted polymer for rapid and selective detection of catechol

　　

本研究设计了一种基于溶胶–凝胶（sol–gel）分子印迹聚合物（molecularly imprinted polymer, MIP）的新型电化学传感器，用于儿茶酚（catechol, CC）的快速和选择性检测。研究人员开发了一种无纳米材料、基于MIP的电化学传感器用于CC检测；通过硫醇自组装在金（Au）电极上形成溶胶–凝胶衍生的MIP；采用无需黏结剂的制备方式，不使用Nafion或胶黏剂；采用水基模板去除策略，形成绿色且简单的方案；在结构异构体存在下对CC具有高选择性。

儿茶酚（catechol, CC；一种有毒酚类化合物）广泛存在于工业废水和环境基质中，毒性高、降解慢，并与结构相似异构体共存，因此复杂样品中选择性测定仍是分析难题。分离程序复杂、耗时且试剂需求高；色谱、荧光、分光光度法和化学发光法多存在灵敏度不足、耗时或仪器昂贵等限制；电化学法简单、灵敏、低成本、响应快，但CC与其异构体及其他干扰物的立体化学结构和氧化电位接近，未修饰电极几乎不能直接测定。传统分子印迹聚合物（molecularly imprinted polymers, MIPs；具有靶分子识别空穴的聚合物）多经自由基聚合制备，存在流程复杂、稳定性有限、需昂贵引发剂等问题；溶胶–凝胶（sol–gel；经水解缩合形成无机网络的湿化学方法）简单、成本低，材料稳定多孔，与分子印迹结合可改善稳定性、孔隙率和模板去除效率。硫醇自组装单层（self-assembled monolayers, SAMs；分子在表面有序自发吸附形成的单分子层）通过强Au–S作用提供稳定、均匀的修饰层和有效电子转移，可避免Nafion等黏结剂。已有MIP传感器仍有合成复杂、成本和时间高、需二次纳米材料、与电极黏附弱、电导低等不足，荧光MIP还受温度、pH、光强和样品浊度影响。为此，研究人员以3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）为功能单体、正硅酸乙酯（TEOS）为交联剂、CC为模板，经HCl催化溶胶–凝胶聚合，并利用MPTMS硫醇与金（Au）电极自组装制备无纳米材料MIP/Au传感器，同时制备非印迹聚合物（NIP）对照；系统优化后用于CC快速选择性检测。研究结论显示该传感器对CC具有选择性，线性范围较宽，实验检出限（limit of detection, LOD）为5×10^?6 M、3σ/slope法LOD为4.2×10^?6 M，稳定、重现和重复性良好，自来水加标回收满意；其意义在于提供简单、低成本、环境友好的制备路线，用于复杂样品中类似及干扰化合物的分析。

关键技术方法（不超过250字）：采用溶胶–凝胶MIP策略，以MPTMS为功能单体、TEOS为交联剂、CC为模板，HCl催化，在Au电极表面通过硫醇自组装锚定聚合物膜，并制备NIP对照。以循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）和差分脉冲伏安法（differential pulse voltammetry, DPV）在三电极体系评价响应；用扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）观察形貌、能谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX）分析元素、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）验证模板去除。优化催化剂、HCl浓度、洗脱条件、聚合时间、单体量及测定pH和扫描速率。真实样本为自来水（10 mL自来水用10 mL 0.1 M磷酸盐缓冲液（phosphate buffer solution, PBS）pH 7.5稀释），未涉及人群队列。

3.1. Monitoring of template removal from the MIP：研究人员以蒸馏水分步洗脱并用CV监测，CC氧化峰逐级下降至稳定；FT-IR中约1511 cm^?1峰消失、1407/1347/1309 cm^?1减弱或消失，而1065 cm^?1基本不变，表明模板有效去除且溶胶–凝胶基体保留。

3.2. Characterization of self-assembled silica-based MIP/Au：SEM显示MIP/Au表面形成较均匀连续聚合物层；EDX检出Si、O、S、C及强Au峰，S提示硫醇、Si/O对应硅酸盐骨架；EDX不能直接确认Au–S化学状态。

3.3. Electrochemical performance of self-assembled silica-based MIP/Au：CV显示裸Au对CC和氢醌（hydroquinone）响应几乎相同；MIP/Au对CC响应明显高于氢醌，且增加CC浓度峰电流显著增加、增加氢醌无显著影响；K₃[Fe(CN)₆]在MIP/Au上无明显响应而裸Au有典型响应，支持特异性识别位点形成。

3.4.1. Selection of catalyst type：碱性催化导致浑浊乳状沉淀、凝胶不良、膜不稳定且CC在碱性下快速氧化，故选用HCl酸性催化。

3.4.2. Effect of HCl concentration on MIP synthesis：比较0.001、0.01、0.1、1 M HCl，低浓度反应慢、网络不完整，1 M过度加速形成异质层，0.1 M时CC与氢醌氧化峰电流差最大、区分能力最佳。

3.4.3. Effect of elution condition on template removal from the MIP structure：比较不同洗脱方案，四次15 min、每次30 mL蒸馏水洗脱的ΔI_p最大，为最有效模板去除条件。

3.4.4. Effect of polymerization time：比较10 min–10 min、1 h–1 h、2 h–2 h、6 h–6 h，短时间水解缩合不完全，6 h–6 h形成更完整聚合物层和更明确空穴，CC与氢醌峰电流差最大。

3.4.5. Effect of monomers amount：0.2 mL MPTMS+0.6 mL TEOS与双倍量比较，原量信号更清晰、峰电流更高、区分更好；因溶液需浸没电极，前体量不宜再减，故选原量。

3.5.1. Effect of pH：pH 4–9 CV显示酸性抑制CC氧化，碱性使氧化电位负移但pH 9时CC快速化学氧化降低灵敏度，pH 7.5峰电流最大；E_pa=?0.0623pH+0.8802（R²=0.9931），斜率接近0.059 V/pH，提示等电子质子参与。

3.5.2. Effect of scan rate：10–100 mV s^?1下I_p对ν^1/2线性，I_p=0.3826ν^1/2+1.1399（相关系数0.9975），表明MIP层内扩散为限速过程。

3.6. Determination of catechol：DPV在1×10^?6–5×10^?3 M范围内峰电流随浓度增加；两线性段为1×10^?5–1×10^?4 M和1×10^?4–3×10^?3 M，方程分别为I_p(μA)=0.0058C(μM)+0.7467（R²=0.9991）和I_p(μA)=0.0039C(μM)+1.0342（R²=0.9926），灵敏度分别为0.00584±0.00017和0.00389±0.00032 μA μM^?1；实验LOD 5×10^?6 M，3σ/slope法4.2×10^?6 M。与已有MIP传感器比较，部分LOD更低，但本传感器兼具较宽浓度范围、简单溶胶–凝胶制备、分子印迹识别和蒸馏水脱模板，无需二次纳米材料或导电黏结剂。

3.7. Stability, reproducibility, and repeatability：电极在PBS中放置10天后50 μM CC峰电流仅下降5%；5支独立电极测定50 μM CC的相对标准偏差（relative standard deviation, RSD）为3.25%；同一传感器4次测定50 μM CC的RSD为1.12%，表明吸附–脱附可逆、可重复使用。

3.8. Selectivity：以50 μM CC为基准，干扰物浓度递增至使DPV峰电流变化10%为阈值；耐受比分别为苯酚400×、间苯二酚15×、氢醌3×、间苯三酚（原文拼写为Fluoroglucinol）10×、K⁺和Cl^? 1000×；用DPV在高于分析物数倍浓度下评价结构最相似物，传感器仍保持满意选择性。

3.9. Analysis of real sample：以20 mL自来水样（10 mL自来水+10 mL 0.1 M PBS pH 7.5）进行DPV加标测定，50和100 μM CC回收率分别为95.3%和100.2%，说明在自来水基质中性能满意；但复杂环境或工业废水适用性仍需进一步评估。

讨论部分总结：原文讨论贯穿结果部分，核心是与已报道MIP基CC传感器比较：部分传感器LOD更低，但本工作将较宽线性范围与简单溶胶–凝胶制备、MIP识别、蒸馏水脱模板、无二次纳米材料和额外导电黏结剂结合起来；选择性评价采用结构最相似化合物并在高于分析物数倍浓度下用DPV考察；真实样品仅自来水，作者明确指出需更复杂环境或工业废水样品进一步验证。

研究结论翻译：本研究设计了一种基于溶胶–凝胶的MIP电化学传感器，通过含硫醇单体在金电极上的自组装实现CC的快速、选择性检测，同时受益于溶胶–凝胶化学和分子印迹的优点。两种技术结合形成具有受控微观结构、稳定空穴且可用蒸馏水简便去除模板的层。金–硫醇键提供高黏附性和层稳定性，无需Nafion等非导电黏结剂。在不使用二次纳米复合材料的情况下，传感器表现出可接受的电化学性能、宽线性范围、高重复性、适当灵敏度和低检出限，并在真实自来水样品中显示准确、稳定的性能。本研究为传感器开发和复杂样品分析提供了一种简单、成本有效且环境友好的制备过程和合成路线。