Ag/NH2-MIL-101(Fe)@CTF异质光催化剂设计：可见光驱动硝基芳烃还原与多取代吡咯可持续合成

《Results in Chemistry》：Design of Ag/NH 2-MIL-101(Fe)@CTF heterogeneous photocatalyst for visible-light-driven nitroarene reduction and sustainable synthesis of polysubstituted pyrroles

　　

采用银纳米颗粒（Ag nanoparticles, Ag NPs）修饰的金属有机框架@共价三嗪框架（metal-organic framework@covalent triazine framework, MOF@CTF；NH₂-MIL-101(Fe)@CTF）在可见光条件下合成多取代吡咯。利用甲酸盐（formate salts）进行硝基苯的光催化还原。在光照条件下并使用多相光催化剂（heterogeneous photocatalyst），以硝基苯构建吡咯衍生物。

吡咯及其衍生物是重要的含氮杂环化合物，广泛存在于卟啉类、氯代细菌 chlorophyll 类、维生素B₁₂、胆色素和海洋生物碱等天然结构中，并参与发育与成熟、能量储存与转化、信息传递等基本生物功能；取代吡咯还显示出抗炎、抗菌等活性。传统吡咯合成方法如Paal–Knorr缩合、Buchwald–Hartwig偶联、Hantzsch反应、Knorr反应和Van Leusen反应等，常存在多步操作、底物范围受限、起始原料不易获得、化学产率降低、副产物生成及官能团兼容性不足等问题。多组分反应（multicomponent reaction, MCR）可将三种或更多反应物汇聚为单一产物，具有反应时间短、能耗低、原子经济性和操作简便等优势。与此同时，金属有机框架（metal-organic framework, MOF）和共价三嗪框架（covalent triazine framework, CTF）因大比表面积、高孔隙率和结构可调性而受到关注；将MOF与CTF构建异质结可促进可见光吸收和光生电子–空穴分离，银纳米颗粒的局域表面等离子体共振（localized surface plasmon resonance, LSPR）及电子汇作用可进一步增强光催化性能。硝基苯还原传统上存在铁粉/HCl法产生铁浆处理困难、催化加氢需高压高温、贵金属催化剂成本等问题；甲酸盐可作为光催化还原中的氢源。基于上述背景，Atefeh Darvishi、Masoumeh Jadidi Nejad和Akbar Heydari开展了Ag/NH₂-MIL-101(Fe)@CTF异质光催化剂的设计，用于可见光驱动硝基芳烃还原，并串联三组分反应可持续合成多取代吡咯。

研究人员制备了Ag/NH₂-MIL-101(Fe)@CTF多相光催化剂，以硝基苯、trans-β-nitrostyrene和乙酰丙酮为模型反应，在可见光下考察硝基苯还原及后续吡咯生成，并优化溶剂、催化剂用量、氢源、光照波长与强度、时间等条件。结果表明，在H₂O/EtOH（1:2）、20 mg催化剂、NH₄HCO₂（4 mmol）、20 W白光LED、室温、8 h条件下可获得97%的产物收率；无催化剂或黑暗条件下收率低于10%，说明催化剂和光照对反应至关重要。组成对照实验表明Ag、NH₂-MIL-101(Fe)和CTF协同参与反应。底物扩展显示多种硝基芳烃与trans-β-nitrostyrene、1,3-二羰基化合物反应可得到多取代吡咯，收率约71–97%，强吸电子的1,4-二硝基苯反应性降低并仅获中等收率。捕获实验显示AgNO₃强烈抑制反应，TEOA和TEMPO使收率约下降50%，支持光生电子、空穴及自由基/单电子转移过程参与。机理上，研究人员提出Type II异质结中光生电子由NH₂-MIL-101(Fe)导带迁移至CTF并进一步被Ag捕获，H⁺还原为H₂；空穴氧化甲酸盐生成CO₂^·?和H⁺；硝基芳烃还原为苯胺后与乙酰丙酮缩合，再与trans-β-nitrostyrene发生亲核加成、环化和消除HNO₂/H₂O，构建吡咯芳环。该研究的意义在于建立了室温、绿色溶剂、可见光驱动、多相可回收的一锅串联策略，为硝基芳烃还原与多取代吡咯合成提供新平台。

关键技术方法（不超过250字）：以溶剂热法制备NH₂-MIL-101(Fe)，再构建NH₂-MIL-101(Fe)@CTF复合物并负载Ag纳米颗粒；采用FTIR、PXRD、FE-SEM、TEM、EDS、TGA、N₂吸附–脱附（BET/BJH）、UV–Vis DRS、Tauc、Mott–Schottky、PL和EIS表征；在20 W白光LED下进行光催化反应，以薄层色谱（thin-layer chromatography, TLC）监测，开展条件优化、底物扩展、自由基捕获实验、五次循环实验及ICP-AES测Ag浸出。无样本队列来源。

3.1 Catalyst characterization（催化剂表征）：通过FTIR、PXRD、FE-SEM、TEM、EDS、TGA、N₂吸附–脱附、UV–Vis DRS、Mott–Schottky、PL和EIS研究，确认NH₂-MIL-101(Fe)成功合成、CTF包覆及Ag负载；复合后比表面积由359.54降至152.42 m²/g、孔径由9.5降至9.15 ?，支持包覆与孔道填充；DRS显示可见光吸收增强，Mott–Schottky表明n型半导体并给出能带位置，PL强度降低和EIS弧减小说明Type II异质结与Ag电子汇促进电荷分离。

3.2 Catalytic activity（催化活性）：通过模型反应优化确定H₂O/EtOH（1:2）、20 mg催化剂、NH₄HCO₂（4 mmol）、20 W白光、8 h为最佳条件，收率97%；无催化剂或黑暗下收率低于10%；不同催化剂组成、氢源、波长、光强和时间实验表明Ag、MOF和CTF协同作用；底物扩展获得多取代吡咯，收率约71–97%，1,4-二硝基苯收率中等。

3.3 Mechanism experiments（机理实验）：通过AgNO₃、TEOA和TEMPO捕获实验，AgNO₃强抑制说明光生电子关键，TEOA和TEMPO使收率约下降50%说明空穴及自由基/单电子转移参与；提出光生电子从NH₂-MIL-101(Fe)导带迁移至CTF并转移至Ag，H⁺还原为H₂，空穴氧化甲酸盐生成CO₂^·?和H⁺；硝基芳烃还原为苯胺，与乙酰丙酮缩合，再与trans-β-nitrostyrene亲核加成、环化、消除HNO₂/H₂O形成吡咯。

3.4 Catalyst recyclability（催化剂可回收性）：五次循环后催化性能无明显下降；回收催化剂XRD和FTIR与新鲜催化剂相近；ICP-AES显示Ag浸出低于检测限，说明Ag与载体结合较强、催化剂稳定性良好。

讨论总结：原文强调分级结构和界面工程可促进传质、活性位点暴露和界面电荷转移；Ag纳米颗粒作为等离激元介质和电子汇，NH₂-MIL-101(Fe)与CTF形成Type II异质结，促进空间电荷分离并抑制复合，从而提升多电子光催化还原性能。该平台在室温、绿色溶剂和可见光下实现硝基芳烃还原与多取代吡咯的一锅串联合成，并具多相回收优势。

4 Conclusion（结论）翻译：总之，研究人员开发了可见光促进的硝基苯还原，并随后以甲酸盐为还原剂合成三取代吡咯。在本研究中，首次在绿色条件和环境温度下，使用基于Ag纳米颗粒掺杂于NH₂-MIL-101(Fe)@CTF表面的多相光催化剂，将光照条件下还原的硝基苯与trans-β-nitrostyrene及1,3-二羰基化合物进行三组分反应，以合成有价值的多取代吡咯化合物。所合成材料通过FTIR、PXRD、TGA、UV–Vis、N₂吸附–脱附研究、TEM、FE-SEM和EDS进行表征。光催化剂的优异可重复使用性通过五次循环进行了考察。