基于废印刷电路板金属浓缩物的低成本低能耗电极制备及其在铜电解精炼和电镀中的应用

《Results in Chemistry》：Low cost and low energy-based electrode fabrication from waste printed circuit boards for electrorefining and electroplating of copper

　　

废印刷电路板（WPCB）既具有显著的资源价值，又含有有害物质。WPCB的回收对于可持续电子和绿色技术至关重要。在本研究中，研究人员从WPCB金属浓缩物中提取铜。将金属浓缩物压制成型并在400–460 °C下烧结，以制备用于电解精炼和电镀的电极。X射线衍射（XRD）分析证实铜（Cu）是烧结电极中的主要相。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散谱（EDS）分析表明，优化的420 °C、2 h处理生成了细小的针状富Zn-Pb偏析物，其在烧结电极的Cu基体中充当粘结剂，从而增强了电极强度。此外，在190–390 A/m²电流密度范围内进行电解精炼，确定290 A/m²为获得约99%纯铜回收率的最佳电流密度；而190 A/m²、30 min可在SLA-3D打印模型上形成均匀的铜镀层，展示了其在电镀应用中的潜力。

随着电子废弃物急剧增长，废印刷电路板（WPCB）的回收利用已成为可持续电子和绿色技术的关键议题。据联合国2022年报告，全球年产生电子废弃物约6200万公吨，较2010年增长约82%，且以每年260万公吨的速度增加；其中3%–6%为WPCB。WPCB富含Cu、Ag、Au、Pt等贵金属和稀土元素，具有高资源价值，但同时也含有Pb、Hg、溴化阻燃剂等有毒物质，处理不当会造成严重环境危害。当前回收路线包括机械预处理、火法冶金、热化学转化、湿法冶金和生物冶金，但火法冶金存在高资本、高能耗和污染问题；湿法冶金消耗大量化学试剂和水并产生危险副产物；生物冶金虽环境友好但速度极慢且初始投资大。由于WPCB金属浓缩物中铜含量可达50%–70%，在传统湿法冶金之前先通过电解精炼或电镀提取铜，可显著降低后续工艺负荷并减少酸和废水。然而，实施电解精炼首先需从金属浓缩物制备电极。以往研究多依赖1200 °C高温熔炼或火法精炼铸造获得电极，低温粉末冶金制备电极的路径尚未被充分探索。因此，本研究旨在开发一种低成本和低能耗的电极制备方法，以支持从WPCB金属浓缩物中电化学回收铜，并拓展其在电镀领域的直接应用。

研究人员从手机、电脑及各类电子设备中收集废旧线路板，经破碎、研磨、静电分离、磁选和摇床重力分离获得金属浓缩物。该浓缩物主要含Cu（53 wt%）、Al（11.3%）、Zn（6.1%）、Si（2.8%）、Sn（1.1%）、Fe（1%）、Ni（0.8%）、Pb（0.7%）等。随后在甲苯中进行振动盘湿磨，将颗粒尺寸降至约20 μm。接着用液压机在510 MPa压力下将粉末压制成7 mm×40 mm的电极生坯，并在N₂气氛管式炉中分别于400 °C（30 min）、420 °C（2 h）和460 °C（2 h）下烧结。以优化的420 °C、2 h烧结电极为阳极，在含20 g/L CuSO₄和1 M H₂SO₄的电解液中进行电解精炼，阴极采用纯铜板，考察190、290和390 A/m²三种电流密度下的铜回收行为；同时以光固化（SLA）3D打印的眼镜框和抽象雕像为阴极进行电镀验证。主要结论为：290 A/m²为电解精炼最优电流密度，可获得约99%纯度铜沉积和92.7%库仑效率；190 A/m²、30 min为电镀最优条件，可在3D打印模型表面获得光滑均匀的铜镀层。该研究的重要意义在于以远低于常规火法或湿法工艺的能量和环境影响，实现了WPCB金属浓缩物中铜的电解提取和增值利用，为回收-制造一体化提供了可持续、低成本的替代方案。

研究人员采用的关键技术方法包括：机械物理分离（破碎至5–10 mm、研磨至0.5–1 mm、静电分离、磁选、摇床重力分离）获得金属与非金属浓缩物；X射线荧光光谱（XRF）结合基本参数法与ZAF校正定量元素组成；振动盘湿磨（甲苯介质，固液比1:3，700 rpm，1 h）细化粉末；单轴液压压制（510 MPa，保压1 min）制备电极生坯；管式炉N₂气氛低温烧结（420 °C，2 h）强化电极；X射线衍射（XRD）分析物相；扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线谱（EDS）表征微观组织和成分偏析；微波等离子体原子发射光谱（MP-AES）分析电解液和阳极泥；自制两室电解槽（约300 mL）进行电解精炼；SLA-3D打印（Anycubic Photon Mono M7，光固化树脂）制备电镀基体并施加导电涂层。样本为来自手机、电脑等设备的废弃线路板。

3.1 粉末表征（Powder characterization）
研究人员通过ImageJ对100个随机粉末颗粒进行统计，发现振动盘湿磨后粉末粒径均低于50 μm，平均约20 μm，有利于提高压坯密度。XRD分析显示，粉末及烧结样品中铜为唯一主相，衍射峰与面心立方Cu的(111)、(002)、(022)和(113)晶面对应（ICDD PDF#00-004-0836），未发现额外物相，与XRF元素组成一致。

3.2 烧结优化（Sintering optimization）
SEM观察显示，经420 °C、2 h处理后的样品中形成细小针状富Zn-Pb偏析物，其在铜基体中充当低温粘结剂，使粉末间充分融合且孔隙最少；而460 °C、2 h处理形成球状偏析，不利于烧结强度；400 °C、30 min处理则烧结不充分。EDS面分析证实Zn、Pb均匀分布于铜基体，说明低熔点组分在约为铜常规烧结温度一半的420 °C下有效促进了电极致密化和强度提升。

3.3 电沉积与铜的电解精炼（Electrodeposition and electrorefining of copper）
3.3.1 电解精炼优化：在20 g/L CuSO₄ + 1 M H₂SO₄电解液中分别以190、290、390 A/m²进行3 h电解精炼。质量监测显示，290 A/m²下阴极平均每30分钟增重0.12 g，高于190 A/m²的0.05 g和390 A/m²的0.08 g。XRF分析表明三种电流密度下阴极沉积铜纯度均接近99%，除铜外仅检出微量Al、Si、Sn、Pb、Cr、Fe，未检出Au、Ag及稀土元素。库仑效率以290 A/m²最高（92.7%），390 A/m²为90.4%，190 A/m²为80.8%。电解液中Zn和Fe浓度最高，其次为Al、Sn、Bi、Ni，且随沉积时间增加而累积，这与各元素还原电位低于铜而优先溶解进入电解液的行为一致。据此确定290 A/m²为电解精炼的最佳电流密度。
3.3.2 沉积铜的显微镜分析：双筒显微镜观察显示，190 A/m²下30 min所得沉积铜表面最光滑、分布均匀，具有纳米级细小铜颗粒，适合电镀；290 A/m²下沉积铜分布较随机；390 A/m²下沉积铜粗糙、团聚，并在30 min内即出现菜花状结构，表明电流密度超过极限电流密度会导致枝晶和粗糙沉积。因此，190 A/m²、30 min最适合电镀应用，而290 A/m²最适合快速电解精炼。

3.4 在3D打印模型上的电镀（Electroplating on 3D printed model）
为验证实际应用，研究人员将SLA-3D打印的眼镜框和抽象雕像涂覆导电层后作为阴极，以废PCB金属浓缩物烧结电极为阳极，在相同CuSO₄/H₂SO₄电解液中以190 A/m²电镀30 min，成功在两个3D打印模型表面获得了均匀、附着的铜镀层。该实验证实了将WPCB金属浓缩物直接用于电铸或电镀工业的可行路径。

总结讨论：本研究在讨论中指出，利用金属浓缩物中固有的低熔点组分（如Zn、Pb）在低温烧结阶段作为粘结剂，可避免高温烧结或铸造过程中Zn、Pb、Cd、As、Sb等易挥发元素的氧化和损失，同时保持电极导电性。电流密度对沉积形态具有决定性影响：过高电流密度引发枝晶生长和杂质夹杂，过低则沉积速率不足；290 A/m²在纯度、沉积速率和库仑效率之间达到最优平衡。该研究将低温粉末冶金电极制备、电解精炼和3D打印电镀相结合，建立了从废PCB金属浓缩物出发的电化学纯化、增材成型和低温固结的一体化回收-制造框架，兼具能源效率与循环经济优势。

研究结论：本研究提出了一种可持续且非常规的方法，使用由废PCB材料压制的含杂质铜阳极进行电解精炼和电镀，取代传统高纯铜阳极。尽管存在残余杂质，受控电解精炼仍实现了铜的选择性溶解并随后电沉积到复杂3D打印基底（眼镜框和抽象雕像）上，获得连续且附着的铜镀层。该工艺采用420 °C低温烧结（约为铜常规烧结温度的一半），证明残余低熔点组分与电沉积铜协同促进结合和致密化。这些结果为综合回收-制造框架提供了实验依据，使废PCB来源的铜能够在较低热预算下被电化学纯化、增材成型和固结，从而同时具备能源效率和循环经济意义。