基于FTIR–PCA无监督学习的含填料胺固化环氧配方降解行为与拉伸强度演化解析

《Results in Chemistry》：Unsupervised learning-based analysis of degradation behavior in filler-containing amine-cured epoxy formulations

　　

采用基于无监督学习（unsupervised learning）的分析框架研究含填料胺固化环氧配方的降解行为；将傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR）–主成分分析（principal component analysis, PCA）框架应用于胺固化环氧配方的降解分析；PCA导出的谱因子（spectral factors）在不同固化体系中表现出可分离性（separability）和演化过程差异；全局相关性（global correlations）表明其与拉伸强度（tensile strength）演化呈阶段依赖性关系；PCA导出的谱因子为理解非单调（nonmonotonic）拉伸强度演化提供线索；低贡献谱因子（low-contribution spectral factors）为理解后期降解行为提供线索。

研究背景与问题：胶粘剂是支撑现代工业与社会基础设施的重要功能材料，在半导体封装、基板层压、灌封以及汽车和航空轻量化中的异质材料连接等场景具有不可替代作用。但胶粘剂会发生时间相关降解，受高温、湿气、机械应力和化学环境等影响，导致力学与粘接性能退化。为保障长期可靠性，需要阐明降解机制并可准确评价其进程的诊断技术。已有多种分析方法，且湿气和热暴露被认为是主要降解因素；但由于所得信息具有多变量特征、降解因素复杂，尚难判断是否已建立能够系统组织降解行为的全面定量评价框架。研究人员此前曾将主成分分析（principal component analysis, PCA）用于三乙烯四胺（triethylenetetramine, TETA）固化环氧树脂的FTIR谱信息，提出降解因素可大致分为水分侵入、氧化反应以及碳酸钙（CaCO₃）填料相关变化三类；但该发现仅限于TETA固化环氧，尚不足以证明PCA可作为胶粘剂的普适分析工具，也需要更系统识别主成分（principal component, PC）与潜在化学降解机制之间的关系。

研究人员开展的研究与意义：本研究将基于PCA的降解相关谱变化评价从单一固化体系扩展到三种化学上不同的胺固化环氧配方，即脂肪族多胺TETA、芳香族二胺p,p'-亚甲基二苯胺（p,p'-methylenedianiline, MDA）和酰胺胺（amidoamine, AMAM；POLYMIDE L-4051）。研究将复杂谱变化转换为少量主导成分，以分类降解因素，并评价谱因子与力学性能演化之间可能的关系；通过比较不同固化剂配方所得PC，考察PCA衍生谱因子的可分离性、重叠、时间演化和力学相关性如何依赖固化剂化学。该框架有助于分析含填料胺固化环氧树脂配方中降解相关谱演化与力学性能变化；但原文明确指出，结果反映本体固化材料行为，不应解释为粘接接头耐久性的直接度量。

关键技术方法：预混基体树脂（含环氧树脂、改性环氧、二氧化硅、CaCO₃、CaO及羧基终止丁二烯–丙烯腈共聚物（carboxyl-terminated butadiene–acrylonitrile, CTBN）增韧剂）由Cemedine Co., Ltd.提供；TETA、MDA、AMAM固化剂分别来自Kanto Chemical Co., Inc.和Sanyo Chemical Industries, Ltd.。制备哑铃形本体固化样，在63、87 °C水浸及120 °C/100% RH湿空气下加速老化；采用万能试验机进行拉伸测试，并以数字图像分析工程应变；使用手持FTIR-ATR（衰减全反射，attenuated total reflection）采集650–4000 cm^?1谱（64次扫描）；对各降解环境独立进行PCA（均值中心化、不进行方差缩放，解释PC1–PC3）；以bootstrap重采样（n=100）评价载荷稳定性，并进行样本级Pearson与Spearman相关分析。

3.1 本体环氧拉伸强度：通过不同固化剂在各降解环境下时间依赖的拉伸测试，TETA与MDA体系均表现为随老化时间延长而单调下降；AMAM体系呈非单调行为，即初期下降、随后上升并再次下降。原文指出该行为不能仅归因于简单化学或物理降解，而提示内部结构和分子迁移率随时间变化，并将其与后续PCA结果关联讨论。

3.2 红外光谱：通过各胶粘剂在不同环境降解后的FTIR谱变化，所有固化剂体系在3000–3600 cm^?1的–OH伸缩相关峰均随时间增加，提示老化过程中内部水分增加；约1100 cm^?1的C–O/C–N振动相关峰及约1700 cm^?1的C=O振动相关峰也出现显著变化。虽然发生谱强度变化的波数区域在不同固化体系间大体共同，但变化幅度随固化剂不同，提示主导降解过程随固化剂而异。

3.3 PCA分解谱变化：通过对每种胶粘剂和每种降解环境分别进行PCA，并结合累计解释方差、载荷图和得分图，研究人员将复杂谱变化分解为少量主导谱因子。原文选择PC间混合最少的TETA 63 °C、MDA 87 °C和AMAM 63 °C进行详细解释；文中“水分相关”“氧化相关”“碳酸钙相关”仅指载荷图中主导谱特征，并不表示已直接实验验证相应降解机制。TETA体系在63 °C下PC1主要由3000–3600 cm^?1的OH伸缩区变化贡献，解释为水分相关谱成分；PC2涉及约1100 cm^?1氨基区和约1700 cm^?1羰基区，符合氧化相关过程；PC3在约700、900和1400 cm^?1的碳酸钙相关谱带处载荷较高，提示填料相贡献；PC1–PC3累计贡献约90%。87 °C下PC1载荷与63 °C几乎相同但符号相反，而PC2也含水分相关载荷，表明水侵入与氧化贡献平衡不同于63 °C；120 °C下PC1贡献比增加，提示高温高湿下降解受更少主因子支配。MDA体系在63 °C下PC1与PC2的水相关载荷在波数范围和幅度上接近且符号相反，同时PC2出现氧化相关载荷，提示水相关与氧化相关谱变化在相似时间尺度上演化并强烈叠加，仅依据时间行为难以分离；87 °C下PC1为OH伸缩区主导的水分吸收相关贡献，PC2为碳酸钙相关贡献，PC3为氧化相关贡献，提示温度升高后各降解过程推进速率和相对优势发生分化；120 °C下PC1为水分相关主导，PC2涉及约1000–1200和1300–1500 cm^?1，PC3涉及羰基/C–O/C–N相关变化。AMAM体系在63 °C下分类与TETA相似，PC1为水分相关，PC2与氧化相关谱变化一致，PC3与填料相关谱变化一致；但其PC1在63和120 °C均占总方差80%以上，87 °C时PC1和PC2均在OH伸缩区具有高载荷，表明水分相关效应主导该体系总体IR谱变化；原文指出酰胺基极性高、氢键能力强，其与水相互作用活跃且复杂，水分吸收过程并非单一且随温度变化；120 °C下PC1与PC2累计贡献超过95%，显示高温降解趋向两主因子主导。Bootstrap重采样显示，原始与重采样载荷向量在PC1–PC3的平均Pearson相关系数为0.923–0.999，主要载荷特征对数据重采样稳健。

3.4 主成分与拉伸强度相关性：通过将样本级PCA得分与本体环氧拉伸强度进行全局相关分析，并计算Pearson相关系数、决定系数R²、95%置信区间和Spearman秩相关，不同固化剂、老化环境和PC之间的相关性差异显著；没有单一PCA衍生谱因子在所有固化体系和环境中始终与拉伸强度演化相关。原文强调，弱全局相关不一定意味着某PC与力学降解无关，因为不同谱因子可能在不同降解阶段占主导，阶段限定关系在全老化期合并分析时会被削弱，AMAM体系尤为明显。所有固化体系在浸水后初期均出现拉伸强度下降，符合早期水进入胺固化环氧网络引起增塑（plasticization）和玻璃化转变温度（glass-transition temperature, T_g）降低，从而降低本体拉伸强度；该初期下降为共同早期特征。TETA体系在63 °C下PC1水分相关与PC2氧化相关呈大致相似时间趋势，提示二者在相似时间尺度演化；87 °C下水分相关PC与本体拉伸强度变化关联更明显，而氧化相关PC关系不清晰，提示该条件下拉伸强度演化更强烈关联水分相关谱变化。MDA体系在87 °C下PC1水分相关较PC3氧化相关更强烈关联拉伸强度变异；PC3约占总方差10%，说明氧化相关谱变化不可忽略，但芳香环形成的刚性和热稳定网络可能部分缓解化学改性的力学后果，水相关效应在该条件下更接近拉伸强度演化。AMAM体系全局相关未识别出跨所有老化环境一致解释拉伸强度演化的单一PC；视觉检查提示PC2可能与中间降解阶段拉伸强度变化时间对应。168 h的PC2得分在63和87 °C浸水条件下明显偏离邻近老化期趋势；对1–336 h时间平均PC2相对老化时间对数拟合二次回归并计算外部学生化残差（externally Studentized residual，用于识别回归趋势异常点的统计量），168 h残差分别为5.43和?6.93，其他老化时间绝对值均低于1.87，故168 h观测被统计识别为离群；相应谱在约1700–2100和2250–2600 cm^?1宽区出现异常基线行为，而常规目视比较大型FTIR数据不易发现，PCA得分轨迹揭示了该细微变化。排除168 h样本后，63 °C样本级相关由r=?0.562（R²=0.315）变为r=?0.856（R²=0.733）；87 °C由r=0.013（R²<0.001）变为r=?0.751（R²=0.564），提示PC2所代表谱变化可能与中间降解阶段拉伸强度演化相关。PC2载荷中约1700 cm^?1的C=O为正载荷，约1100 cm^?1的C–O/C–N和约2800 cm^?1的CH₂/CH₃为负载荷，约3300 cm^?1 OH基团呈宽负载荷；原文据此认为PC2反映氧化相关谱变化及氢键环境变化。对AMAM多阶段行为，原文提出工作假设：初期水增塑导致强度下降；63 °C 1–100 h和87 °C 1–100 h进一步吸水与水合可能改变聚合物–水相互作用和网络松弛，与强度增加同期；63 °C超过100 h和87 °C 10–1000 h，PC2得分增加伴强度下降，载荷特征符合氧化相关树脂结构变化；87 °C超过1000 h，强度显著下降与PC3明显变化吻合，因PC3含碳酸钙相关谱区载荷，填料相关变化和界面降解可能在该阶段更重要。原文明确该多阶段模型为基于FTIR–PCA结果的工作假设，并非实验验证的降解路径。

讨论总结：原文认为，该PCA谱分解可系统组织降解相关谱变化并纳入时间演化，可定量比较不同固化剂体系中主导谱因子数量、贡献率和重叠程度，并可高灵敏可视化细微谱变化，包括测量异常和样品不均匀性。AMAM降解序列应视为工作假设，需结合吸水量测定、热分析（DSC/动态力学分析）、断口观察和干老化对照等验证。该方法不是简单谱分类，而是量化评价谱变化与力学性能变化关系的框架，可为材料设计、寿命评估和可靠性工程提供信息。原文同时指出局限：所有配方均来自共同CTBN改性含填料基体树脂，比较主要反映固化剂及相应固化网络差异；CTBN、交联密度和T_g差异未独立评价；未与未改性树脂配方比较；结论限于所研究配方；本体拉伸试样而非粘接接头，所观察力学行为反映内聚材料性质，接头耐久性需接头级测试。

研究结论（译文）：本研究采用FTIR光谱与PCA结合，研究三种不同胺基固化剂固化环氧树脂中的降解相关谱变化。PCA能够系统组织复杂谱变化，并便于评价其与拉伸强度演化的关系。结果表明，PCA衍生谱因子与拉伸强度演化的关系在固化剂体系和降解环境之间差异显著。全局相关分析显示，没有单一PCA衍生因子在所有条件下始终与拉伸强度演化相关，提示不同谱因子可能在不同降解阶段变得相关。对AMAM体系，PC2的时间演化与拉伸强度变化呈阶段依赖关系；补充统计分析识别168 h观测为统计异常，并证明其强烈影响计算所得相关性；排除这些观测后，两种浸水条件下均观察到中至强相关，提示PC2所代表谱变化可能与中间降解阶段拉伸强度演化相关。本研究还证明，PCA可识别直接检查FTIR谱难以识别的细微谱变化和测量异常，并可提取低贡献谱因子，其相对重要性在后期降解阶段增加。本研究不确立确定降解机制，而提供组织降解相关谱变化、评价其与拉伸强度演化关系并生成降解行为假设的框架。未来结合界面表征、断口分析和受控环境降解实验，将有助于进一步评价PCA衍生谱因子的物理化学解释并提高方法预测能力。本研究发现限于所研究的含填料CTBN改性胺固化环氧配方，结果应视为共享共同基础配方的三种固化剂体系案例研究，仍需额外研究评价FTIR–PCA框架对其他树脂体系、固化剂、填料组成和降解环境的普适性。