基于聚合物电解质燃料电池（PEFC）同步产电的电化学O2脱除实现≥99.9 vol% CH4纯化

《Results in Engineering》：Methane purification via electrochemical oxygen removal using a polymer electrolyte fuel cell that simultaneously generates power

　　

通过使用同时产电的聚合物电解质燃料电池（PEFC）进行电化学脱氧实现甲烷纯化；研究人员实现了从含氧甲烷气体中高效纯化甲烷；利用燃料电池实现了电化学氧还原脱除；氧脱除效率为97.6%；法拉第效率（Faradaic efficiency）为99.2%；该燃料电池在将甲烷纯化至≥99.9 vol%的同时产生电能。

甲烷（CH₄）是天然气的主要组分，具有较高能量密度、较其他化石燃料更低的CO₂排放以及成熟的基础设施，因此仍是当前和未来社会的重要能量载体。近年来，CO₂甲烷化被报道为有前景的碳捕集、利用与封存（CCUS）途径。然而，CH₄也是强温室气体（GHG），其100年全球变暖潜势（GWP-100）约为CO₂的27–30倍，泄漏会造成显著环境和经济影响。《巴黎协定》及OGMP 2.0等框架强调减排，尤其采矿和天然气基础设施建设维护中的CH₄泄漏是严峻挑战。天然气基础设施施工维护释放的甲烷通常与空气以约4:1体积比混合；若去除空气组分，可回收并作为天然气再利用，因此将CH₄纯化至管道级（如≥99.9%）具有意义。已有研究可实现N₂、CO₂与CH₄的膜分离或变压吸附（PSA）分离，但含氧甲烷中高效脱O₂尚未建立，主要因O₂与CH₄气体渗透性相近。空气中O₂约4 vol%，4 vol% O₂与96 vol% CH₄混合的Gibbs能对应单位体积?17.0 J，说明O₂/CH₄分离非自发且需超过17.0 J/L能量输入。煤层气（CMM）包括高浓度（CH₄>30%）和低浓度（CH₄<30%）类型，其利用受CH₄纯化尤其脱氧技术未建立限制。传统PSA、膜分离、低温精馏和催化燃烧各有技术挑战，常需高温和/或高压。电化学过程可在常温常压下运行，并利用O₂与CH₄电化学特性差异，通过电极直接电子转移实现选择性脱氧并减少CH₄损失。PEFC通过氢氧化反应（HOR）和氧还原反应（ORR）产电。Shofu Matsuda等提出将含O₂的CH₄供至PEFC阴极，在产电同时电化学脱O₂，将CH₄纯化至≥99.9%。理想阴极反应为选择性还原O₂并完全抑制CH₄氧化和H₂析出，理论所需电位约0.1 V；考虑到ORR涉及H₂O依赖的化学平衡，研究人员还考察了受控水含量下O₂脱除效率。该研究将甲烷纯化由能量密集型分离转化为产电的电化学操作，利用H₂化学能驱动O₂/CH₄分离并以电能形式回收多余能量。

关键技术方法概括（不超过250字）：研究人员构建以Pt/C为阴、阳极电催化剂的PEFC单电池，采用Nafion 117作为H⁺交换膜、水增碳纸作为气体扩散层（GDL），并引入可逆氢电极（RHE）参比；通过线性扫描伏安法（LSV）、计时电流法和恒电流测试评价ORR、O₂脱除与产电性能；用在线气相色谱（GC）监测O₂和CH₄浓度，定量H₂O₂生成，开展100 h稳定性测试，考察不同温度与相对湿度（RH）、三元混合气及CH₄回收率，并与商业硅中空纤维气体分离膜多级分离比较。未涉及样本队列来源。

研究结果如下。3.1 O₂还原反应在CH₄气氛中：通过LSV研究Pt/C阴极在含4 vol% O₂的CH₄中的ORR活性，开路电压为0.99 V vs. RHE，质量活性（MA）为0.111 A·mg_Pt^?1，与Ar中4 vol% O₂条件一致，表明CH₄未显著抑制Pt/C的ORR性能，作者归因于CH₄热力学稳定性高且该条件下反应动力学很慢。3.2 O₂与CH₄的电化学分离：在0.10 V vs. CE下计时电流法显示稳态还原电流约55 mA·cm^?2；GC分析表明O₂由4.37±0.06降至0.55±0.07 vol%，CH₄由95.66±0.61升至99.26±1.17 vol%；按四电子途径计算ORR法拉第效率为99.15%，H₂O₂法拉第效率为0.54%；100 h测试中相对电流密度大多>0.9，且未检测到显著H₂、O₂或CH₄交叉。3.3 作为燃料电池产电：在4 vol% O₂/CH₄供阴极时，单电池最大功率密度约26 mW·cm^?2（约0.6 V），0.10 V时功率密度为5.5 mW·cm^?2，说明PEFC可在纯化CH₄的同时作为H₂–O₂燃料电池产电；0.10 V输出受过量水导致气体扩散受阻的浓差极化影响。3.4 提高O₂/CH₄分离效率：40°C、100% RH下0.10 V时O₂脱除效率为87.4%；降低湿度至40°C、76% RH后，0.10 V时O₂降至0.10±0.002 vol%，CH₄纯度达99.90±0.003 vol%，O₂脱除效率达97.6%，最大功率密度约30 mW·cm^?2（0.6 V），0.1 V时为6.3 mW·cm^?2；25和80°C、100% RH下O₂分别降至1.02±0.64和0.08±0.07 vol%，CH₄分别升至98.98±0.64和99.92±0.07 vol%；40°C、58% RH下O₂降至0.16±0.02 vol%，CH₄升至99.84±0.02 vol%；O₂脱除效率随温度升高而增加，58% RH略低于76% RH，归因于Nafion膜H⁺电导随水蒸气密度降低而略降；40°C下76% RH效率高于100% RH，归因于阴极淹没和O₂传输而非H⁺电导；80°C时ORR可能以更高转换频率进行，效率与40°C、76% RH相当；长时间GC未检测到O₂和CH₄以外峰，表明无 detectable副产物；CH₄回收率达100%；与商业硅中空纤维膜多级分离相比，膜法O₂脱除效率约50%，电化学法达97.6%；放大计算显示可产99.9%纯CH₄ 333 L·g_Pt^?1·h^?1，最大O₂脱除速率13.9 L·g_Pt^?1·h^?1；对4 vol% O₂、16 vol% N₂、80 vol% CH₄三元气，O₂由4.11降至0.09 vol%，N₂由15.97升至16.61 vol%，CH₄由79.93升至83.30 vol%，与脱除4 vol% O₂后理论值16.67 vol% N₂和83.33 vol% CH₄相符，O₂脱除效率97.7%。讨论部分指出，PEFC基电化学分离在长期运行和高性能方面具优势，但PEFC系统成本仍是挑战；混合甲烷–空气流中除O₂和N₂外的杂质（如CO₂、H₂S和含硫臭味剂）应在此电化学纯化前通过PSA和膜分离等预处理去除；针对吸附CO和H等引起的电催化剂中毒，可结合作者先前报道的高效低能耗中毒消除策略；未来可通过流量控制、催化剂设计和催化活性面积优化提升应用潜力。

研究结论部分翻译：本研究旨在通过PEFC中Pt/C电催化剂阴极ORR电化学脱除O₂以纯化CH₄。含4 vol% O₂的CH₄中LSV显示ORR活性仍足够高。因此，在0.10 V vs. CE恒电位下，该电位用于促进ORR并抑制CH₄氧化和H₂析出，确认了O₂浓度显著且稳定的下降。在电池温度40°C和相对湿度76%下，O₂浓度降至0.10±0.002%，对应CH₄纯化至99.90±0.003%。此外，将该阴极反应与H₂氧化结合，可在PEFC配置中产电。该方法将通过提供新型H₂利用技术，有助于形成氢基脱碳社会。总体而言，此处展示的O₂与CH₄高效分离是有效利用纯化甲烷的重要突破。换言之，所提出的电化学CH₄纯化（O₂脱除）系统有潜力为天然气基础设施建设维护中释放的混合甲烷–空气流以及非常规天然气中煤层气来源的CH₄有效利用提供变革性方案，因为它具有四项显著优势：高CH₄纯化效率、高CH₄回收率、产电过程以及无需高温或高压的温和操作条件。