《Results in Engineering》：Unveiling Graphene Growth Dynamics: Real-Time Monitoring of Solid vs Liquid Copper Catalysts Influence in Chemical Vapour Deposition
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揭示石墨烯生长动力学：实时监控固态与液态铜催化剂在化学气相沉积中的影响
本研究利用原位辐射光学显微镜（Rad-OM）实时追踪了石墨烯在固态铜（solid Cu）和液态铜（liquid Cu）上的生长过程。研究人员进行了基于单个晶畴的分辨比较，分析了催化剂的相态
揭示石墨烯生长动力学：实时监控固态与液态铜催化剂在化学气相沉积中的影响
本研究利用原位辐射光学显微镜（Rad-OM）实时追踪了石墨烯在固态铜（solid Cu）和液态铜（liquid Cu）上的生长过程。研究人员进行了基于单个晶畴的分辨比较，分析了催化剂的相态对生长动力学的影响。通过定量分析石墨烯的面积、周长、覆盖率及生长速率，研究人员发现液态铜上的表观附着-传输转变发生得更早。此外，通过Arrhenius分析验证了基于Rad-OM的动力学分析所得的表观活化能（apparent activation energies）。研究表明，催化剂的物理状态显著改变了石墨烯的生长路径，为优化高质量单层石墨烯的化学气相沉积（CVD）合成提供了重要指导。
一、研究背景与科学问题
石墨烯作为一种由共价键碳原子构成的完美二维晶体材料，因其卓越的物理和力学性能而备受关注。实现其大规模应用的关键在于开发可靠的大面积、高质量单层石墨烯合成方法。化学气相沉积法（CVD）被认为是目前最有前景的途径，但该过程涉及甲烷分解、表面扩散和边缘附着等多个复杂步骤，受温度、压力、前驱体流量等多种参数影响，许多机制尚不清晰。传统表征手段多为事后分析，缺乏时间分辨率，无法捕捉生长过程中的瞬态行为。
近年来，液态金属催化剂（如液态铜）展现出比传统固态铜更高的生长速率、更低的成核密度和更好的质量。然而，由于实验条件苛刻（高温、特定气压范围），对两种催化剂相态下石墨烯生长动力学的系统性、实时对比研究仍然缺失。因此，本研究旨在通过一种通用的实验和分析框架，直接比较石墨烯在固态铜与液态铜上的实时生长行为，揭示催化剂物理状态如何改变生长路径。
二、研究方法与关键技术
研究人员采用了一套定制化的CVD反应器，集成了原位辐射光学显微镜（Rad-OM）和拉曼光谱技术，实现了对生长过程的实时监控。Rad-OM利用石墨烯与铜基底在热辐射下的发射率差异进行成像，使石墨烯晶畴呈现为亮色区域。为了克服固态铜表面粗糙度大、多晶性强的成像挑战，研究人员先将铜箔加热至熔化再冷却至固态，获得表面更平滑、以Cu（111）取向为主的基底。图像后处理使用MATLAB和Fiji软件，通过背景校正和阈值分割提取石墨烯晶畴的面积、周长等形态参数，并据此计算覆盖率、成核密度和生长速率。拉曼光谱则用于转移后石墨烯的质量评估，确认其单层和高品质特性。
三、主要研究结果
1. 石墨烯质量和均匀性验证
通过拉曼映射分析，生长在液态铜和固态铜上的石墨烯均表现出高质量的单层特征，D峰缺失，2D峰的半高全宽（FWHM(2D)）约为28 cm-1，Int(2D)/Int(G)比值约为2.2。这表明在所采用的生长条件下，两种催化剂都能产出高品质单层石墨烯，拉曼结果主要用于验证质量，而非区分生长动力学差异。
2. 实时生长观察与动力学参数提取
Rad-OM图像显示，石墨烯在液态铜上的成像对比度更高，背景更均匀，而在固态铜上则因表面粗糙度和多晶性导致背景噪声较大。通过逐帧分析，研究人员提取了晶畴面积、周长、覆盖率和成核密度等参数。研究发现，在相同条件下，液态铜上的成核密度高于固态铜，但这被解释为特定生长条件下的观测结果，并非液态铜的固有特性。
3. 生长机制转变分析
通过分析面积随时间的变化以及生长速率与周长的关系，研究人员识别出两种不同的生长机制阶段。在初始阶段，生长速率随晶畴周长线性增加，表明受边缘附着控制。随着晶畴增大，生长速率趋于饱和，表明向传输限制（transport-limited）阶段转变。这一表观转变在液态铜上发生得更早、更快，归因于熔融表面更高的原子迁移率、更低的扩散势垒以及特定的晶畴密度。
4. 温度依赖性与活化能测定
在不同温度下进行的实验表明，石墨烯在液态铜上的横向生长速率（0.18-0.28 μm/s）远高于固态铜（0.008-0.09 μm/s）。通过Arrhenius图分析，得到固态铜上石墨烯生长的表观活化能为2.31 ± 0.4 eV，液态铜上为1.88 ± 0.4 eV。这些数值与前人研究吻合，验证了Rad-OM方法的可靠性。较低的活化能解释了液态铜上更快的生长速度，但研究者强调这应被视为反映整体生长环境的表观参数，而非单一基元反应的能垒。
四、结论与意义
本研究通过原位辐射光学显微镜（Rad-OM）首次实现了石墨烯在固态铜与液态铜上生长过程的直接、实时、晶畴分辨对比。结果表明，催化剂的物理状态不仅影响生长速率的绝对值，还改变了表观生长机制转变的时间尺度和长度尺度。液态铜提供了更平滑、更具流动性的催化界面，促进了更快的横向生长和更早的动力学机制转变。获得的表观活化能与前人研究一致，证实了分析方法的有效性。本工作的核心贡献在于直观地展示和量化了不同催化剂相态下的生长路径差异，强调了原位光学监测在理性设计CVD石墨烯协议中的价值，为在液态金属催化剂上实现更快、更均匀、可扩展的高质量单层石墨烯合成提供了关键的动力学参数和实践指导。
