一种球磨双金属铁/铝层状双氢氧化物–生物炭复合材料，用于高效去除砷(III)和砷(V)

《Process Safety and Environmental Protection》：A ball-milled bimetallic Fe/Al-LDH–biochar composite for efficient As(III) and As(V) removal

　　

摘要

As(III) 和 As(V) 对水处理构成了不同的挑战，现有的层状双氢氧化物 (LDH)-生物炭复合材料在去除这两种砷物种方面仍存在局限性。本研究通过顺序水热处理和机械化学球磨制备了一种双金属 Fe/Al-LDH-生物炭复合材料 (LDH-BC)。在优化条件下，LDH-BC 能有效去除 As(III) 和 As(V)，并在 pH 3 至 12 的范围内保持稳定的 As(III) 去除效率。两种砷物种的吸附均符合准二级动力学，平衡数据由 Langmuir–Freundlich 模型很好地描述（Qm_As(III) = 69.8 mg g^–1 和 Qm_As(V) = 56.9 mg g^–1）。此外，共存阴离子对砷去除的抑制顺序为 PO₄^3– > SO₄^2– > SiO₃^2– > Cl^–。两种砷物种主要通过 Fe–OH/Al–OH 位点的内球络合被去除；As(V) 的去除还涉及静电吸引和可能的层间交换，而部分吸附的 As(III) 通过界面 Fe(III)/Fe(II) 氧化还原相互作用被氧化为毒性较低的 As(V)。LDH-BC 在五次循环中对 As(III) 保持了稳定的可重复使用性，而 As(V) 的去除率在第一次循环后下降并稳定在约 30%，表明其再生行为具有物种依赖性。总之，Fe/Al-LDH-BC 展示了有效的砷去除能力，本研究为双金属 LDH-生物炭系统处理含砷水体提供了分子层面的见解。

引言

砷 (As) 是一种普遍存在且有毒的类金属，在天然水中的浓度为 0.5–5,000 μg L^–1 (Smedley and Kinniburgh, 2002)，引起了全球关注。如今，超过 50 个国家的 3 亿至 5 亿人暴露于含砷浓度超过世界卫生组织 (WHO) 饮用水准则的地下水中 (Mukherjee et al., 2024)。摄入受污染的水和使用受砷污染的水灌溉的农作物是人类的两大主要暴露途径 (Alam et al., 2021, Goyal and Mondal, 2025)。这种暴露会对人类造成多种系统性健康风险，包括致癌、生殖障碍和神经退行性疾病 (Alka et al., 2021, Luo et al., 2026)。砷的迁移性、毒性和环境归宿在很大程度上由其化学形态决定。砷通常以四种氧化态 (?3, 0, +3 和 +5) 存在于水环境中，其中无机物种，特别是亚砷酸盐 [As(III)]（主要以 H₃AsO₃ 和 H₂AsO₃^– 形式存在）和砷酸盐 [As(V)]（主要以 H₂AsO₄^– 和 HAsO₄^2– 形式存在），其毒性显著高于有机形式。值得注意的是，As(III) 比 As(V) 毒性更大且迁移性更强，其环境归宿主要受氧化还原反应和生物甲基化过程控制 (Long et al., 2025, Nordstrom, 2002)。

砷可以通过吸附、离子交换、沉淀、过滤或电化学修复从水溶液中消除 (Duan et al., 2024, Marquínez-Marquínez et al., 2026, Peng et al., 2026)。特别是，使用层状双氢氧化物 (LDHs) 进行吸附，其具有水镁石型阳离子片层，层间由可交换阴离子分隔，对于 As(III) 和 As(V) 尤为具有前景，结合了丰富的表面羟基、可及比表面积和化学稳定性 (He et al., 2025, Wang et al., 2018)。LDHs 通常表示为 [M_1-x²⁺M_x³⁺(OH)₂]^x+[A^n–]_x/n·mH₂O，其中 M²⁺ (Zn²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺) 和 M³⁺ (Fe³⁺, Al³⁺, La³⁺) 分别代表二价和三价阳离子 (Wang et al., 2018)。

多种 LDH 组成，包括 Zn–Fe LDHs (Shi et al., 2024)、Mg–Fe LDHs (Hudcova et al., 2017)、Mg–Al LDHs 和 Zn–Al LDHs (Gao et al., 2020)，已广泛用于去除 As(III) 或 As(V)。此外，开发了许多包含额外阳离子的多金属 LDHs，如 Cu–Mg–Fe–La LDHs (Guo et al., 2012) 和 Mg/Al/Fe–LDHs (He et al., 2025)，以进一步增强砷去除。在本研究中，选择 Fe 和 Al 是因为这两种元素都知道对砷具有强亲和力。尽管二元 LDHs（如 Mg–Fe 和 Mg–Al）具有明确的晶体结构，但 Fe–Al LDHs 由于离子半径相似以及 Fe³⁺ 和 Al³⁺ 极易形成低结晶度氧氢氧化物网络而难以结晶。重要的是，最近的研究表明，低结晶度（无序）LDH 相对于砷去除非常有效，因为它们丰富的缺陷位点、暴露的金属 - 羟基基团和高比表面积提供了充足的反应位点 (Huang et al., 2024, Zhang et al., 2022)。对于在温和条件下制备的 Fe/Al 系统，所得的低结晶度 Fe/Al-LDH 预计将有利于高效的砷去除，而不是阻碍它。

LDHs 在水系统中去除砷的主要机制包括通过内球和外球络合的表面吸附，以及与层间阴离子的离子交换 (Hudcova et al., 2017, Wang et al., 2018)。然而，原生 LDHs 在合成和应用过程中倾向于团聚，这主要归因于其高表面能和强层间氢键。为了解决这个问题，将 LDHs 锚定在多孔碳载体上（如生物炭、活性炭和水炭）已成为一种缓解团聚的有吸引力的策略 (Li et al., 2022)。在这些载体中，由各种生物质原料生产的生物炭在过去十年中因其负担得起和高固碳潜力而引起了越来越多的关注。生物炭具有分级孔隙、富含氧的表面官能团和广泛的比表面积，能有效捕获广泛的含水污染物 (Huang et al., 2022, Yu et al., 2026)。值得注意的是，尽管生物炭在去除铜和铅等各种潜在有毒金属方面展现了巨大潜力，但由于砷物种在典型天然水条件下主要以含氧阴离子或中性分子形式存在，其去除砷的能力仍然有限 (Benis et al., 2020, Cheng et al., 2025)。因此，将 LDHs 与生物炭结合提供了一种协同策略，以解决这些局限性并大幅增强砷去除性能。

将 LDHs 组装到生物炭上以形成层状双氢氧化物 - 生物炭复合材料的典型方法可分为化学方法和物理（或机械化学）方法，包括共沉淀、共热解、水热合成和球磨 (Wang et al., 2021)。球磨已成为制造层状双氢氧化物 - 生物炭复合材料的特别有吸引力的方法，因其无溶剂、低成本和可扩展性 (Amusat et al., 2021, Kumar et al., 2020)。在球磨过程中，高能机械碰撞同时减小颗粒尺寸、暴露内部孔结构、引入额外的含氧官能团，并促进 LDH 相与生物炭基质之间的紧密接触 (Cui et al., 2021)。更重要的是，球磨已被证明能将堆叠的 LDH 片层剥离到生物炭表面，与未研磨样品相比，产生的复合材料具有更小的晶粒尺寸、更高的比表面积和显著增强的吸附容量 (Li et al., 2022)。然而，尽管已经研究了球磨 Mg/Al-LDH-生物炭复合材料去除 As(V) 的性能 (Wang et al., 2023)，但据我们所知，具有对砷内在更强亲和力的双金属 Fe/Al 系统尚未通过这种合成路线进行探索，特别是针对 As(III) 和 As(V)。

在此，我们制造了一种新型球磨 Fe/Al-LDH-生物炭复合材料 (LDH-BC)，用于从溶液中高效去除 As(III) 和 As(V)。具体目标是：(1) 通过调整球磨参数优化 LDH-BC 复合材料的合成；(2) 评估其在不同设置（如 pH、共存阴离子、温度）下的 As(III) 和 As(V) 去除性能，并评估其再生稳定性；以及 (3) 阐明控制 As(III) 和 As(V) 去除的潜在吸附机制。通过对固 - 液界面物理化学相互作用的系统研究，本工作旨在提供一种可扩展且成本效益高的吸附剂，用于处理含砷污染水体，并为 LDH-BC 对 As(III)/As(V) 的固定提供机制见解。

章节摘要

生物炭复合材料的合成

来自中国江苏一家农业加工厂的稻草粉 (<2 mm) 用作生物炭前体。热解过程在连续 N₂ 吹扫 (0.2 L min^–1) 的管式炉中进行，在三个温度 (300、500 和 700 °C) 下进行，基于初步筛选测试中观察到的最高砷去除效率选择了 700 °C。炉子以 10 °C min^–1 的速率升温，并在设定温度下保持 3 h。获得的产品被标记为原生生物炭 (BC) 并使用。

LDH-BC 的优化

As(III) 去除效率在测试范围 300–700 °C 内表现出对 BC 热解温度的强烈正依赖关系 (图 S2a)。将热解温度从 300 提高到 500 和 700 °C 将 24 小时 As(III) 去除率从 48.9% 提高到 69.6% 和 89.6%；因此保留了 700 °C 衍生的复合材料。这种增强可能是由于较高热解温度产生的 BC 比表面积增加和孔隙结构发育完善 (Beiyuan et al., 2023)。

结论

球磨是一种有效的机械化学方法，用于将双金属 Fe/Al-LDH 整合到生物炭上，产生一种具有高吸附容量的复合材料，可去除 As(III) 和 As(V)。这代表了相对于主要依赖镁基系统针对单一砷物种的 LDH-生物炭吸附剂的有意义的进步。Fe/Al 组合产生了具有可及活性位点的低结晶度 LDH 相，而随后的球磨将 LDH 整合到生物炭上并产生了。

CRediT 作者贡献声明

Xixian Yang: 撰写 – 审阅与编辑，监督，项目管理，经费获取，概念构思。 Hailong Wang: 撰写 – 审阅与编辑，资源。 Scott X. Chang: 撰写 – 审阅与编辑，资源，项目管理，正式分析。 Amanullah Mahar: 撰写 – 审阅与编辑，正式分析。 Mingming Lin: 撰写 – 初稿，可视化，调查，数据整理。 Yijia Ding: 撰写 – 初稿，可视化，调查，数据整理。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金 (42277219; 42007142)、国家重点研发计划 (2024YFC3909205) 和中国留学基金管理委员会 (202508440431) 提供的财政支持。

数据可用性

当前研究中使用或分析的数据集可向通讯作者合理请求获取。

Jingzi Beiyuan|Yijia Ding|Mingming Lin|Zihang Cheng|Wenbing Yuan|Xixian Yang|Amanullah Mahar|Scott X. Chang|Hailong Wang