设计一种聚合物表面活性剂改性的Co-MOF/CuO/MXene三元纳米复合材料，用于可靠地电化学检测新出现的双重内分泌干扰物

《Process Safety and Environmental Protection》：Engineering a polymeric surfactant-functionalized Co-MOF/CuO/MXene ternary nanocomposite for reliable electrochemical detection of emerging dual endocrine-disrupting pollutants

　　摘要
快速可靠地监测水环境中的内分泌干扰化学物质（EDCs）对于环境风险评估和有效的水质管理至关重要。本文开发了一种基于聚合物表面活性剂辅助的Co-MOF/CuO/MXene三元异质结构的电化学传感平台，用于复杂水样中两种羟基化EDCs（4-壬基酚（4-n-NP）和双酚A（BPA）的灵敏检测。该复合材料结合了Co-MOF和CuO的电化学性质与MXene的导电性和电荷转移特性，而聚（CTAB）衍生功能层则进一步提升了操作稳定性。结构和电化学表征表明，该电极具有优化的界面电荷转移特性、更大的电化学可接触表面积以及对目标污染物的增强电催化响应。所提出的Co-MOF/CuO/MXene/聚（CTAB）改性电极对4-n-NP的检测限为0.009378 nM，对BPA的检测限为0.003752 nM（基于3σ/斜率标准计算），其线性响应范围分别为0.05 nM–800 μM和0.02 nM–1000 μM。该传感器还展现了良好的分析选择性、重复性和操作稳定性。通过实际水样中的4-n-NP和BPA定量分析，验证了其实际应用可行性，得到了满意的结果。这项工作展示了一种材料工程方法，用于开发用于监测新兴水污染物的电化学传感平台，并支持环境风险评估。

引言
在过去的一个世纪里，合成化学品被广泛用于医学、工业和农业领域（Naidu等人，2021年；Xu等人，2022年）。尽管这些化合物对经济和社会发展做出了重大贡献，但其无控制地释放和处置导致了日益严重的环境污染（Xu等人，2022年）。其中，内分泌干扰化学物质（EDCs）因能够干扰正常的激素信号传导并影响生物功能而受到广泛关注（Naidu等人，2021年；Xu等人，2022年）。EDCs暴露与哺乳动物的生殖、发育、代谢、免疫和内分泌功能紊乱有关（Xu等人，2022年）。作为类固醇激素代谢的阻断剂，EDCs对人类健康构成严重风险（Encarna??o等人，2019年；Marlatt等人，2022年）。通过环境介质接触这些化合物与多种疾病有关。特别是4-壬基酚（4-n-NP）和双酚A（BPA）因其对生殖、免疫和内分泌系统的潜在不良影响而被认为具有环境相关性（Encarna??o等人，2019年；Marlatt等人，2022年）。由于这些化合物的广泛应用、环境持久性和潜在毒性，包括欧盟（EU）在内的多个地区已限制了其生产和使用（Suman等人，2025年）。4-n-NP和BPA普遍存在于水、废水以及塑料和土壤渗滤液中（Kumar等人，2020年；Lu和Gan，2014年；Suman等人，2025年）。它们的疏水结构使得与有机物和矿物质的相互作用变得复杂，从而增加了提取和准确定量难度（Kumar等人，2020年）。基质效应和共提取成分会进一步降低回收率和分析可靠性。因此，需要快速、灵敏且可靠的方法来检测复杂环境样品中的这些EDCs。

传统的4-n-NP和BPA分析方法包括液相色谱-质谱（LC-MS）（Asimakopoulos和Thomaidis，2015年；Shao等人，2005年）、液相色谱-酶联免疫吸附测定（LC-ELISA）（Zhou等人，2011年）和气相色谱-质谱（GC-MS）（Luo等人，2017年；Meesters和Schr?der，2002年）。这些技术的详细比较见表S1。虽然这些方法具有高灵敏度和分析准确性，但通常需要昂贵的仪器、繁琐的样品预处理步骤和熟练的操作人员（Asimakopoulos和Thomaidis，2015年；Luo等人，2017年；Meesters和Schr?der，2002年；Shao等人，2005年；Zhou等人，2011年）。在分析复杂环境样品时，这些问题更加突出，因为常常需要额外的提取和清洁步骤以减少基质干扰（Shao等人，2005年；Zhou等人，2011年）。因此，大量研究致力于开发简单、快速、灵敏且成本效益高的EDCs痕量检测方法。电化学技术因其简便性、高灵敏度和快速响应能力以及在最小化预处理条件下分析复杂样品的潜力而成为有前景的替代方法（Arul等人，2021年；Barich等人，2022年；Gowthaman等人，2023年；Huang等人，2022年）。重要的是，4-n-NP和BPA的活性酚基团使其能够直接进行电化学氧化。然而，实际样品中的共存有机物和其他物质可能阻碍电极表面和电子转移（Arul等人，2021年；Barich等人，2022年）。因此，需要稳定且灵敏的电化学平台来可靠地检测复杂环境样品中的这些EDCs。

近年来，金属有机框架（MOFs）因其高表面积、可调孔隙率和结构多样性而成为重要的工程功能材料（Arul等人，2025年；Arul等人，2021年；Nandhini等人，2026年；Nandhini等人，2024b年）。MOFs已广泛应用于气体储存、吸附、分离、催化、检测和传感（Arul等人，2025年；Arul等人，2021年；Nandhini等人，2026年；Nandhini等人，2024b年；Safdar等人，2026年）。然而，许多MOFs intrinsic的导电性限制了其在电化学传感中的直接应用（Arul等人，2025年；Nandhini等人，2026年；Nandhini等人，2024b年）。基于钴的MOFs因其灵活的配位环境、可访问的核心活性位点和有利的氧化还原性质而受到特别关注（Demakov，2023年；Nandhini等人，2024a年）。为了提高灵敏度和选择性，常使用金属纳米材料、金属氧化物（MOx）、碳基纳米材料、分子印迹聚合物（MIP）和共价有机框架（COFs）等功能材料对电极表面进行改性（Arul等人，2025年；Arul等人，2021年；Kalaj等人，2020年；Nandhini等人，2026年；Nandhini等人，2024b年；Qu等人，2021年）。然而，这些改性策略可能复杂且成本高昂，并且在实际样品中电极表面容易受到基质效应的影响，从而导致稳定性和准确性下降（Kalaj等人，2020年；Nandhini等人，2024a年；Qu等人，2021年）。因此，开发导电、稳定且耐用的电极结构对于复杂环境样品中EDCs的电化学分析仍然非常重要。

最近，我们的研究团队专注于设计基于MOFs的混合复合材料，用于检测和传感应用（Arul等人，2025年；Arul等人，2021年；Nandhini等人，2026年；Nandhini等人，2024b年）。在前人研究的基础上，将MOFs与金属氧化物结合可以提供互补的电化学功能，从而提高催化活性和稳定性（Arul等人，2025年；Nandhini等人，2026年）。在各种金属氧化物中，氧化铜（CuO）因其电催化性质和与MOF结构的整合潜力而特别引人关注。此外，MXenes因其高导电性、大表面积、可调表面化学性质和化学特性而受到重视（F.Cao等人，2025年；Rana等人，2025年）。尽管纯Ti?C?T? MXene在某些条件下稳定性有限，但其加入复合材料系统后可以改善界面电荷转移特性和电化学传感性能。MXenes的负电荷表面可以通过静电相互作用促进正电荷物质的预浓缩。因此，含有CuO和MXene的基于钴的MOF复合材料在复杂环境样品中具有灵敏且选择性的EDCs电化学检测潜力。本研究开发了一种基于Co-MOF/CuO/MXene异质结构与电聚合CTAB（聚（CTAB）衍生薄膜（CTAB：溴化十六烷基三甲基铵）结合的多功能电化学传感界面，用于复杂环境样品中4-n-NP和BPA的定量。这种异质结构结合了含Co和Cu的组分与MXene的高导电性，有助于改善界面电荷转移和电催化响应。此外，聚（CTAB）层旨在提高界面稳定性并可能减少电极表面污染。所开发的传感平台在多种共存物质存在的情况下显示出了满意的分析选择性和干扰耐受性。此外，无需繁琐的样品预处理即可分析水样和土壤渗滤液，证明了该传感平台在内分泌干扰污染物环境监测中的实际应用可行性。

化学品和试剂
本研究中使用的所有试剂和化学品均为分析级，无需进一步纯化。所需化学品和材料购自Sigma-Aldrich和TCI：六水合硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O）、十六酸（HO?C(CH?)?CO?H）、氢氧化钠（NaOH）、五水合硫酸铜（CuSO?·5H?O）、抗坏血酸（C?H?O?）。来自Sigma Aldrich的MAX还提供了4-n-NP和BPA标准品。使用的磷酸盐缓冲溶液含有钠盐（Na?HPO?·2H?O和NaHSO?）。

Co-MOFs及其混合复合材料的光谱表征
如图S1所示，包含十六酸、CuO和MXene的基于Co-MOF的复合材料的FT-IR分析证实了有机连接剂与金属中心的配位，以及无机成分的有效结合，这一点从图S1和表S2中的光谱特征得到验证。例如，十六酸中游离羧基的–C=O–峰位于1580 cm?1（Arul等人，2025年；Arul等人，2021年；Nandhini等人，2026年；Nandhini等人，2024b年）。

结论
本文开发了一种基于聚（CTAB）改性的Co-MOF/CuO/MXene电极的敏感电化学传感平台，用于同时检测EDCs 4-n-NP和BPA。形态和结构表征支持了复合材料的成功制备。与单独和二元改性的电极相比，在测试条件下，Co-MOF/CuO/MXene/聚（CTAB）改性的GCE表现出最高的分析响应。这种性能可能与...（此处原文引用缺失）

作者贡献声明
Krishnamoorthy Shanmugaraj：资源提供、数据分析。Chi-Hsien Huang：监督、资源提供、项目管理、数据分析。Inga Morkv?nait?：资源提供、项目管理、数据分析。Chinnathambi Nandhini：撰写-审稿与编辑、可视化、资源提供、调查、数据分析、数据管理。Ponnusamy Arul：撰写-审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法学设计、调查、数据分析、概念化。

利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益和个人关系：Sheng-Tung Huang报告称国家科学技术委员会提供了资金支持；Ponnusamy Arul声明与国立台北科技大学存在包括雇佣关系在内的关联。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或可能影响研究结果的个人关系。

致谢
本研究由台湾国家科学技术委员会（NSTC）资助，资助编号为NSTC 114-2113-M-027-005。作者感谢台北科技大学VGTU联合资助NTUT-VGTU-114-03项目的支持。

附加信息
支持信息：额外的实验方法、测定方法和表征细节见附带的支持信息（PDF文件），可免费获取。