耦合二氧化碳矿化封存与产氢：来自实验研究的启示——基于基性-超基性岩的研究

《Process Safety and Environmental Protection》：Coupled CO 2 mineral sequestration and H 2 production in mafic-ultramafic rocks: Insights from experimental studies

　　

摘要

CO₂在基性-超基性岩中的矿化封存已成为缓解全球气候变化和实现碳中和的重要技术途径。为阐明CO₂矿化过程中水-岩-气系统的响应特征，本研究在不同反应时间和岩石粒度条件下开展了橄榄岩/玄武岩-CO₂-H₂O相互作用实验，考察了元素溶解、矿物转化与H₂生成的耦合演化过程。结果表明，Mg²⁺和Ca²⁺分别是橄榄岩和玄武岩释放的主要二价阳离子。在0.075 mm粒径和7天反应时间条件下，橄榄岩系统中Mg²⁺浓度达到184.10 mg/L，占所测二价阳离子总浓度的87.11%；而玄武岩系统中Ca²⁺浓度是Mg²⁺的1.56倍。随着反应时间延长，矿物表面次生矿物包覆层的形成降低了溶解反应活性。此外，减小粒径通过增加有效水-岩反应界面促进了元素溶解和H₂生成。与玄武岩相比，橄榄岩展现出更大的H₂生成潜力，最大产氢量达到218.66 mmol/kg。这些发现为CO₂封存与氢能联合开发提供了指导。

引言

在全球气候变化背景下，化石燃料大量消耗导致的CO₂排放已成为驱动温室效应和极端气候事件的主要因素之一。为实现碳中和，碳捕集与封存（CCS）被广泛认为是缓解过量碳排放的关键技术途径（Ali等，2026；Foo和Tan，2016；Yu等，2022）。与传统物理封存和溶解捕获相比，CO₂矿化封存涉及将CO₂注入富含二价阳离子（Ca²⁺、Mg²⁺和Fe²⁺）的基性-超基性储层中，形成稳定的碳酸盐沉淀，从而实现CO₂的永久封存（Lu等，2024；Yin等，2025）。包括冰岛CarbFix和美国Wallula在内的现场规模试点项目已验证了CO₂矿化封存的可行性（Clark等，2020；Matter等，2016；White等，2020）。此外，橄榄岩和玄武岩被视为CO₂矿化封存的理想地质储层，因其分布广泛、储量丰富、反应活性高且泄漏风险低，有望减少全球CO₂排放的10-15%（Raza等，2022）。

橄榄岩和玄武岩中的CO₂矿化本质上涉及复杂的CO₂-H₂O-岩石相互作用过程，控制CO₂矿化和H₂生成的主要化学反应路径如表1所示。近年来，大量实验研究探讨了矿化反应动力学及其控制机制，系统评估了环境温度、CO₂分压、反应时间、溶液pH值和盐度对矿物溶解行为、元素迁移转化以及碳酸盐矿物形成的影响（Al-Yaseri等，2021；Sn?bj?rnsdóttir等，2020；Hu等，2026；Huang等，2026）。Schaef和McGrail（2009）在25至90°C范围内开展了玄武岩碳酸盐化实验，证明温度升高促进反应性矿物溶解、二价金属阳离子释放以及Ca-Mg-Fe碳酸盐矿物沉淀。然而，当反应温度超过100°C时，Mg²⁺和Fe²⁺会进入膨润土和绿泥石等黏土矿物中，从而限制矿化效率（Kumar和Shrivastava，2019；Gysi和Stefánsson，2012）。提高CO₂分压可增强溶液中HCO₃^?的活性，从而增加碳酸盐矿物的多样性和沉淀速率。菱铁矿和菱镁矿的形成分别需要0.06 MPa和0.5 MPa的最小压力（Clark等，2019）。此外，较高的CO₂分压会降低体系pH值，而辉石和橄榄石等无铝矿物的溶解速率与pH值呈负相关（Ma等，2025）。Zhang等（2026）报道，在富CO₂海水中，玄武岩的矿化效率达到23.96%，且海水显著增强了基性岩的溶解速率，相比于淡水（Marieni等，2020）。延长反应时间也有利于CO₂矿化。冰岛CarbFix项目数据显示，Ca²⁺、Mg²⁺和Fe²⁺浓度随反应时间先升高后降低，而碳酸盐沉淀逐渐使二价阳离子浓度降至CO₂注入停止后的观测水平（Pogge von Strandmann等，2019）。总体而言，元素溶解和矿物演化仍是CO₂矿化封存研究的核心议题。然而，岩石粒度（尺寸效应）如何影响矿化反应和产物形成的机制仍理解不足。此外，橄榄岩和玄武岩中含铁矿物释放的Fe²⁺可通过氧化还原反应促进H₂生成，表明CO₂矿化与地质氢气生成之间存在耦合关系（Cao等，2027；Huang等，2025；Wang等，2019）。基性-超基性岩的蛇纹石化被认为是非生物地质氢气的重要来源（Liu等，2025；Mao等，2025）。在该氧化还原过程中，橄榄石等含铁矿物释放的Fe²⁺与岩石表面水分解产生的H⁺发生电子转移。结果是，Fe²⁺被氧化为Fe³⁺，而H⁺被还原生成H₂。因此，Fe²⁺的溶解和氧化与H⁺的还原为CO₂-H₂O-岩石相互作用过程中H₂生成提供了重要反应路径。然而，系统研究橄榄岩和玄武岩中CO₂矿化过程H₂生成特征及控制机制的研究仍然有限。

本研究开展了橄榄岩/玄武岩-CO₂-H₂O相互作用实验，探讨了岩石粒度和反应时间对元素溶解、矿物演化以及H₂生成的影响。采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、气相色谱（GC）、X射线衍射（XRD）、低温N₂吸附（LTNA）、扫描电镜（SEM）和热重分析（TGA）相结合的方法，表征了CO₂矿化过程中水-岩-气系统的演化。

章节片段

样品制备

橄榄岩样品采集于中国河北省张家口市。其主要矿物组成为橄榄石（75.2%）、正辉石（16.2%）和单斜辉石（8.5%），归类为典型的石榴子石岩。岩石样品被破碎和研磨成0.075、3和10 mm三种不同粒径（图1a）。选择不同粒径的橄榄岩样品以评估粒径和反应表面对CO₂矿化和H₂生成的影响，并提供……

CO₂矿化过程中的元素溶解特征

图2展示了橄榄岩/玄武岩-CO₂-H₂O相互作用过程中释放的Mg²⁺、Ca²⁺和Fe²⁺浓度。在7天反应时间和0.075 mm粒径条件下（图2a），橄榄岩系统中溶解二价阳离子浓度顺序为Mg²⁺>Ca²⁺>Fe²⁺。Mg²⁺浓度达到184.10 mg/L，占所测二价阳离子总浓度的87.11%。Ca²⁺是第二丰富的阳离子，占总浓度的12.45%……

讨论

CO₂矿化过程中橄榄岩和玄武岩系统元素溶解特征的差异主要受其矿物学组成控制。在CO₂溶解和H₂CO₃解离后（图8a），反应系统中二价阳离子主要来自橄榄石和辉石的溶解。橄榄石是橄榄岩中的主要矿物相，其晶体结构由孤立的SiO₄四面体组成。与……相比

剩余挑战与未来展望

随着全球碳中和战略和氢能发展的持续推进，本研究通过实验证明了基性-超基性岩具有CO₂矿化封存和原位H₂生成的双重潜力，突出展示了一条可同时缓解碳排放和供应清洁能源的有前景的技术途径。然而，在实现制氢与碳……的联合发展方面仍存在重大挑战……

结论

本研究通过橄榄岩/玄武岩-CO₂-H₂O相互作用实验探讨了基性-超基性岩中CO₂矿化封存与H₂生成的同时发生。系统评估了不同反应时间和岩石粒度条件下元素溶解、矿物演化和H₂生成的特征。结论如下：

• (1)
  Mg²⁺和Ca²⁺分别是橄榄岩和玄武岩释放的主要二价阳离子。在……

CRediT作者贡献声明

周书涛：写作——审阅与编辑、写作——原始文稿、数据整理。孙强：写作——审阅与编辑、写作——原始文稿、资助获取。刘晓飞：资助获取。张伟强：研究。胡建军：资源。潘亚宁：写作——审阅与编辑。耿计士：数据整理。吴云：资助获取。郑虎：方法论。

利益冲突声明

作者确认不存在与本工作相关的利益冲突。

致谢

本工作得到江苏省基础科研项目（基金号：BK20253061）和教育部岩土与地下工程重点实验室开放基金（基金号：KLE-TJGE-B2404）的资助。

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