动态聚合物的粘弹性：从缔合聚合物到动态共价网络

《Progress in Polymer Science》：Viscoelasticity of dynamic polymers: from associative polymers to dynamic covalent networks

　　

摘要

动态聚合物，其聚合物链通过可逆或动态化学键连接，已成为解决全球塑料废弃物挑战的一个有前景的平台，能够实现兼具机械强度与自修复、可回收性及自适应功能性的可持续材料。与传统的 Thermoplastics 和热固性塑料不同，可逆键的存在引入了全新的松弛途径，控制着动态聚合物的粘弹性响应，同时也为理解其宏观性质的本质带来了新的挑战。本综述总结了动态聚合物松弛动力学和粘弹性研究领域的最新进展，重点聚焦于缔合型聚合物（APs）和动态共价网络（DCNs）。我们着重探讨了链段动力学、键强度、键交换动力学、交联密度以及微相分离如何共同控制应力松弛、网络重排和末端流动。对于缔合型聚合物（APs），我们特别关注了氢键缔合和离子缔合体系，其中瞬时相互作用和聚集行为强烈影响粘弹性。对于动态共价网络（DCNs），我们着重讨论了复杂的缔合型键交换动力学及其所控制的大熵垒，以及链段动力学在键重排中的 puzzling 作用。我们还指出了当前亟待解决的关键挑战，包括链段动力学的作用、某些动态共价网络即使在极长时间尺度下也缺乏末端松弛行为、大变形下的非线性流变学行为以及高度交联网络的行为。对这些体系粘弹性的更深入分子层面理解对于发展能够指导下一代可回收聚合物材料设计的预测模型至关重要，这些材料具有独特且可编程的时变特性，适用于众多先进技术应用。

引言

塑料废弃物的前所未有地大量积累，加剧了全球重新设计聚合物材料以推动更具可持续性和循环经济的努力[[1], [2], [3]]。传统聚合物已在现代社会中使用了一个多世纪[4]，一般被分类为热塑性塑料或热固性塑料[5]。热塑性塑料（例如，聚乙烯和聚丙烯）可以熔融并重新加工，但在苛刻条件下往往存在蠕变、溶剂敏感性和尺寸稳定性下降等问题。然而，热固性塑料（例如，硫化橡胶和环氧树脂）由于具有永久交联的共价网络，具备优异的耐热和机械强度，但正是这种不可逆的连接严重限制了其可修复性、可加工性和生命周期结束后的回收能力。因此，许多高性能聚合物材料一旦制造完成便难以回收，显著增加了持久性塑料废弃物所带来的环境负担。废弃塑料的碎裂产生微塑料进一步加剧了这一挑战，导致自然环境广泛受污染，并对其长期生态和人类健康后果引发了日益增长的担忧。应对这一不断扩大的危机，需要开发新一代聚合物材料，这些材料在保持高性能的同时，能够实现修复、再加工和高效回收，从而将耐久性与循环性的协调统一作为现代高分子科学的核心挑战。

动态聚合物为这一长期困境提供了一种有前景的分子解决方案[6]。在这些材料中，聚合物链通过动态键连接，这些动态键在适当刺激下可以重新组织，同时在服役期间保持有用的结构完整性。此类动态连接可以来源于非共价相互作用（包括氢键和离子相互作用）[[7], [8], [9], [10], [11]]或动态共价化学（例如，二硫键、亚胺键、硼酸酯键和Diels-Alder键）[[12], [13], [14], [15], [16], [17]]。通过允许网络拓扑结构在特定条件下变化，动态聚合物结合了过去难以同时实现的多种属性：高强度、可再加工性、可回收性、自修复、可焊接性、形状记忆、自适应粘附和增强韧性[18,19]。这些能力激发了人们在应用领域的强烈兴趣，涵盖涂料、弹性体、粘合剂和结构复合材料，以及柔性电子器件、膜材料、生物医学设备和增材制造等领域[18,19]。

从概念角度来看，动态聚合物的最早现代表现源于超分子聚合化学，其中连接不是由永久共价键介导的，而是通过可逆的非共价基团[20,21]。在这些体系（也称为缔合型聚合物，APs）中，瞬时"贴纸"（stickers）形成临时接合点，在短时间尺度上限制链的运动，但在更长时间尺度上解离和重新形成，从而实现流动。氢键基团因其相互作用强度、方向性和多重性可通过分子设计进行调节，而受到广泛关注。类似地，离子聚合物中的离子缔合通常形成长寿命的多重体或聚集簇，深刻改变链的动力学、模量和传输性质。动态共价网络（DCNs）通过将弱的非共价相互作用替换为可通过可逆反应重新组织的稳健动态共价键，拓展了动态聚合物的概念。这一策略旨在将热固性塑料的机械完整性与自适应材料的可重构性融为一体。根据反应途径，DCNs通常分为解离型体系（键交换通过初始键的解离然后形成新键进行）和缔合型体系（反应基团首先与现有键缔合以促成交换）[12,16]。后一类通常被称为"维通聚合物"（vitrimer），由于其交换过程中网络连接得以保持，使材料能够在不损失网络完整性的情况下松弛应力和流动，因而受到特别关注。自Bowman等人[22]、Matyjaszewski等人[23]和Leibler等人[24]的工作以来，已开发出多种交换化学，包括转亚胺、硼酸酯、二硫键、乙烯基类似尿素和硅氧烷交换。尽管进展迅速，但在理解和描述跨多个时间和长度尺度的动态聚合物的动力学和粘弹性方面仍存在挑战，这些是控制聚合物材料实际性能的基本原理。理解键交换动力学如何映射到粘弹性参数（如松弛模量、末端粘度、零剪切柔量及其温度依赖性和时温叠加行为）仍是该领域最重要的未解决问题之一。

本综述的范围是对动态聚合物动力学和粘弹性理解的最新进展进行批判性和系统性的评估，重点关注氢键缔合型聚合物和维通聚合物。本综述不旨在概述所使用的广泛化学方法，而是主要聚焦于控制动态聚合物中键重排和粘弹性性质的机制的物理方面。我们首先考察缔合型聚合物中粘弹性的分子起源，重点研究链段运动、键强度和微相分离如何共同决定末端流动和应力松弛。然后转向动态共价网络（DCNs），总结确定网络重排时间尺度的常用方法，并突出数据解释中常见的误解。重点强调键重排时间的温度依赖性、局域键交换与宏观松弛的区别，以及空间位阻和熵垒的关键作用。我们介绍并讨论了最近提出的描述维通聚合物温度依赖重排动力学的模型。最后，我们指出了亟待解决的问题和新兴机遇，其解决对于建立动态聚合物的预测框架和实现下一代全可回收聚合物材料的合理设计至关重要。

章节摘要

粘弹性Rouse和粘弹性蠕动模型

在经典的未缠结线性聚合物熔体的Rouse模型中，应力通过Rouse模式的独立松弛来释放。应力松弛模量可表示为$$G\left(t\right)=\frac{\rho RT}{M_n}\sum _{p=1}^N\exp \left(?\frac{2t{p}^2}{{\tau }_{\alpha }{N}^2}\right)$$其中N为每条线性链中的链段数，ρ为聚合物质量密度，M_n为数均摩尔质量，${\tau }_{\alpha }$为链段的特征松弛时间。

对于含有可逆贴纸（即氢键或离子基团）的未缠结缔合型聚合物，经典的Rouse

动态共价网络的松弛动力学和粘弹性

虽然前述讨论聚焦于由氢键等可逆非共价相互作用控制的缔合型聚合物，但动态键的更广泛概念自然延伸到动态共价网络（DCNs）。在这两类材料中，键寿命和键重排时间是控制网络重排、应力松弛和宏观粘弹性的关键参数。然而，与已被广泛研究且框架相对成熟的缔合型聚合物相比

结论

动态聚合物已成为一类重要的可回收软材料，弥合了机械强度与可再加工性之间长期存在的差距。通过在聚合物网络中引入可逆的非共价相互作用或动态共价键，这些材料展现出丰富且高度可调的粘弹性行为，与传统的 Thermoplastics 和热固性塑料有根本性差异。动态键的引入不仅使这些聚合物具有可回收性，而且

CRediT作者贡献声明

Shinian Cheng：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，监督，调查研究，形式化分析，数据整理，概念化。Lilliana Rey：撰写——审稿与编辑，可视化，验证，调查研究，数据整理，概念化。Alexei P. Sokolov：撰写——审稿与编辑，可视化，验证，监督，项目管理，调查研究，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由美国国家科学基金会聚合物项目（DMR-2515834）资助。

Shinian Cheng|Lilliana Rey|Alexei P. Sokolov