二维/二维 MnO?/C?N? 催化剂通过直接激活水中溶解氧高效降解环丙沙星

《Process Safety and Environmental Protection》：The 2D/2D MnO2/C3N4 catalyst efficient degradation of ciprofloxacin through direct activation of dissolved oxygen in water

　　

**摘要**

虽然基于Fenton的氧化工艺在抗生素污染物修复中得到广泛应用，但传统Fenton体系存在若干固有局限，最突出的是其对外源添加过氧化氢（H2O2）的高度依赖。为克服上述局限，本研究设计了一种MnO2/g-C3N4异质结催化剂，可实现持续的类Fenton循环。该催化剂能在常温条件下原位高效地将溶解O2转化为H2O2，并进一步活化所生成的H2O2以产生活性氧物种，无需光辐照、热输入或电辅助。在优化条件下，该体系在60分钟内实现了99%的环丙沙星（CIP）去除率。选择性自由基猝灭实验表明，单线态氧是导致CIP降解的主要活性氧物种，羟基自由基和高价态Mn物种起辅助作用。综合表征表明，该催化剂具有清晰的异质界面、高比表面积（126.66 m2 g?1）、丰富的表面暴露Mn3+/Mn4+氧化还原对以及增强的界面电荷转移动力学，这些特征协同促进了O2吸附、两电子O2还原为H2O2以及后续H2O2活化。降解中间产物的结构解析结合计算毒性预测揭示了逐步解毒效应，60分钟后急性毒性降低3.8倍，预测的慢性生态毒性显著降低，证实了该处理途径的环境友好性。

**引言**

在医疗技术的快速进步和公众健康意识的持续提升的双重驱动下，全球抗生素及其他药品的消费量大幅增加（Ye等，2026）。抗生素在畜牧业、农业、水产养殖和人类医疗中的广泛应用，促进了环境中抗生素抗性基因和抗药性细菌的积累与扩散，其影响在水生态系统中尤为显著（Hamid和Khanday，2026；Medha等，2025）。在多个地区，地表水和地下水中的抗生素环境浓度已超出既定生态安全阈值数个数量级，这一挑战在使用量大且往往缺乏监管的发展中国家尤为严峻（Li等，2025）。环丙沙星（CIP）是一种代表性的氟喹诺酮类抗生素，凭借其强效广谱抗菌活性在临床治疗和兽医实践中得到广泛应用（Hu等，2026）。然而，CIP具有较高的分子稳定性、显著的亲水性和对微生物降解的内在抗性，使常规废水处理工艺无法将其完全去除（Besharati Fard等，2026）。因此，CIP在水环境中持续存在，对生态完整性构成经证实的威胁，并通过饮用水污染和食物链传递等暴露途径对人体健康造成潜在风险（Chen等，2025）。因此，开发可规模化且环境可持续的CIP高效降解技术已成为一项紧迫的公共卫生需求。

目前，用于缓解水系统中抗生素污染的主要技术包括吸附（Wu等，2025）、膜分离（Gong等，2026）、生物降解（Zhou等，2024）和高级氧化工艺（AOPs）（Wu等，2025a）。其中，高级氧化工艺因反应动力学快速、对顽固性污染物降解高效而受到广泛的科研和工程关注（Zhang等，2024）。AOPs的核心机制依赖于产生强效活性氧物种（ROS），如羟基自由基（•OH）、超氧阴离子自由基（•O2?）和单线态氧（1O2），这些物种驱动持久性有机污染物的氧化转化并最终实现矿化（Xie等，2022）。过氧化氢（H2O2）是AOPs中应用最广泛的氧化剂之一，其分解产物仅为H2O和O2，因而对环境无害且几乎不产生二次污染。然而，传统的工业H2O2生产方法，包括蒽醌氧化法和直接H2/O2合成法（Wang等，2026），面临多重系统性局限，包括高昂的资本和运营成本、巨大的能源需求、运输和长期储存带来的安全隐患、危险废物流的产生以及在催化加氢或高压合成条件下的爆炸风险（Wu等，2025b）。这些限制严重阻碍了集中式H2O2供应在分散式、小规模或应急响应水处理应用中的实际推广。

近年来，原位H2O2生成策略在环境催化领域取得了显著进展，光催化、电催化和化学活化代表了三大主要技术路径（Ji等，2023；Wu等，2024）。化学活化以其操作简便和能量高效而脱颖而出，该过程无需外部能量输入，通过催化剂驱动的两电子氧还原（2e? ORR）在常温条件下实现选择性、按需的H2O2合成（Liu等，2021；Pi等，2020）。该策略所使用的催化剂通常具有优异的催化活性和结构稳定性。然而，实现高催化性能关键取决于催化剂的高2e?路径选择性、高密度的可及活性位点以及高效的界面电子转移动力学（Meng等，2021；Meng等，2020）。石墨相碳氮化物（g-C3N4）是一种无金属、热化学稳定性强的聚合物半导体，最初被探索用于可见光光催化制氢。后续研究证实了其介导O2选择性转化为H2O2的能力，凸显了其在多相类Fenton体系中的新兴应用潜力（Ye等，2021；Yin等，2026）。然而，纯g-C3N4存在固有的结构缺陷，包括层间电荷载流子迁移率缓慢和表面暴露催化中心稀少，这些缺陷共同限制了其在复杂废水基质中的H2O2生成速率和周转频率（Ren等，2023）。为克服这些局限，合理的催化剂设计日益强调纳米结构工程与异质结构建的协同整合（Liu等，2022；Wang等，2023）。通过将催化剂与过渡金属氧化物杂化来优化催化性能是一种高效且广泛适用的策略，能够持续增强催化活性、操作稳定性和反应选择性（Zhang等，2019）。Wang等合成了CuO@g-C3N4复合材料用于过一硫酸盐（PMS）活化降解4,6-二氯酚（4,6-DCP）。值得注意的是，该结构同时将Cu2+浸出抑制到可忽略的水平，确保了增强的结构稳定性和环境安全性。g-C3N4的引入协同促进了溶解氧的利用并促进了CuO/g-C3N4异质结中的界面电子转移，从而加速了非自由基1O2路径并显著提高了整体催化效率和可持续性（Wang等，2024）。

锰（Mn）是地壳中丰富的过渡金属，兼具多价氧化还原化学特性（+2、+3、+4、+7）、对以氧为中心反应的高本征活性以及有利的生态毒性特征（Yu，2026）。其动态的Mn2+/Mn3+/Mn4+相互转化促进了分子氧的可逆吸附–活化–脱附循环，并以极高的保真度调控反应中间产物，使基于Mn的材料在选择性ROS生成方面具有高效性能（Yuan等，2024）。尽管MnO2已被广泛研究，但其在实际应用中的推广受到比活性低、循环过程中不可逆团聚、快速失活和再生能力差等问题的阻碍。关键的是，近期证据表明MnO2与g-C3N4之间存在强电子耦合：MnO2作为高效的O2吸附/活化中心，而g-C3N4同时充当电子储库和导电骨架，协同促进界面电荷分离并加速2e? ORR动力学（Long等，2025）。

本研究报道了一种用于高效降解CIP的MnO2/g-C3N4复合催化剂（命名为MnO2/C3N4）的合理设计与水热合成。值得注意的是，该氧化体系不涉及经典的Fe2+/H2O2 Fenton化学。为避免歧义，我们将其描述为"自类Fenton过程"，此处特指原位H2O2生成与Mn介导的H2O2活化的偶联。该过程包含三个可区分的步骤：(i) 原位H2O2生成，提供前驱体；(ii) Mn(III)/Mn(IV)氧化还原循环，介导H2O2活化并产生•O2?、•OH和1O2；(iii) 1O2形成并作为CIP氧化的主要氧化剂。"自类Fenton"这一术语仅用于表示自供H2O2与类Fenton金属介导活化的偶联。通过引入MnO2对催化剂进行优化，显著提高了2e? ORR选择性和H2O2积累产率，从而提高了氧化剂利用效率并减少了对外部化学添加的需求。通过综合表征阐明了催化剂的晶体结构、异质界面特征、表面电荷性质和孔道结构。此外，利用电子顺磁共振（EPR）鉴定了反应中生成的主要ROS，并通过自由基猝灭实验和中间产物分析进一步阐明了它们对CIP降解和转化路径的贡献。综上所述，本研究为开发安全、高效、可规模化的原位类Fenton水处理技术提供了新颖的催化剂设计和机理基础。

**部分片段**

**试剂与材料**

所有化学品均为分析纯或保证试剂纯，未经进一步纯化即直接使用。尿素（H2NCONH2，阿拉丁）、高锰酸钾（KMnO4，国药集团化学试剂有限公司）、盐酸环丙沙星（C17H18FN3O3·HCl，麦克林生物技术有限公司）、甲酸（CH2O2，光华科技有限公司）、乙腈（C2H3N，光华科技有限公司）、叔丁醇（TBA，C4H10O，麦克林生物技术有限公司）、糠醇（FFA，C5H6O2……

**MnO2/C3N4自类Fenton体系用于CIP降解**

系统研究了MnO2/C3N4复合催化剂对溶解O2的高效原位活化及随后ROS生成的性能优化。如图1a所示，在10 mg L?1水溶液中，CIP去除率对催化剂用量表现出强依赖性。当用量为0.1 g L?1时，CIP去除在30分钟内达到平衡，去除率约为57%。将用量增至0.3 g L?1后，CIP去除率提升至99%，表明……

**结论**

本研究通过水热法合理设计并合成了一种MnO2/C3N4复合催化剂。该体系的一个显著特征是在常温条件下，无需光照和外部氧化剂即可活化溶解O2，能够依次生成H2O2并将其转化为多种ROS，包括•OH、1O2和•O2?。该自类Fenton体系消除了对外源H2O2添加和外部能量辐照的需求，从而大幅降低了……

**作者贡献声明（CRediT）**

梅林：撰写 – 初稿、调查、形式分析。韦浩林：形式分析、数据管理。吴一方：调查。陈祖良：撰写 – 审阅与编辑。

**利益冲突声明**

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

**致谢**

本工作得到国家自然科学基金（52200045）和福建省自然科学基金（2023J01526）的资助。

梅林 | 韦浩林 | 吴一方 | 陈祖良