基于水铝石衍生勃姆石的可扩展共焦双喷法制备耐用大面积超疏水涂层，应用于自清洁光伏及多功能表面

《Progress in Organic Coatings》：Scalable confocal dual-spray fabrication of durable large-area superhydrophobic coatings using gibbsite-derived boehmite for self-cleaning photovoltaic and multifunctional surfaces

　　

## 摘要要点

• 开发了一种低成本勃姆石-二氧化硅超疏水涂层。
• 可扩展的双喷工艺能够实现透明大面积涂层的制备。
• 在多种基底上实现了约175°的水接触角和约2°的滑动角。
• 涂层表现出优异的耐磨性、耐化学性、耐紫外性和耐热性。
• 在光伏组件上展示了长达10个月的户外自清洁性能。

## 引言

受荷叶效应启发，超疏水表面的开发在全球范围内引起了广泛关注，并成为纳米技术研究的一个重要焦点[1]。超疏水表面定义为水接触角大于150°、滑动角低于10°的表面，是一类具有优异拒水特性的仿生功能界面。通过最小化液-固粘附并促进液滴的易于传输，这些表面为多种应用提供了变革性机遇，包括自清洁涂层、防水材料、防冰系统、减阻、耐腐蚀表面和油水分离技术。因此，耐久且可规模化的超疏水材料的开发已成为表面工程和先进功能材料研究的核心焦点[2]。

超疏水表面的传统制备依赖于层级微/纳结构与低表面能表面化学的协同结合。尽管取得了重大进展，但实现高透明度和超疏水性共存仍然是一项艰巨的挑战，因为这些特性本质上是相互竞争的。具体来说，增加表面粗糙度可以通过稳定Cassie-Baxter润湿状态来增强拒水性，但同时也会促进光散射和反射损失，导致透明度降低。克服这一矛盾对于实现光伏、光电器件、显示器和建筑玻璃等应用中的透明超疏水涂层至关重要。因此，通过精确控制粗糙度来合理设计表面形貌对于优化透明度和超疏水性的竞争性要求至关重要。过去十年中，人们探索了多种制备方法，包括刻蚀、沉积、自组装、光刻和胶体组装技术，以构建具有精细调节粗糙度的层级表面结构，从而开发具有增强光学和润湿性能的透明超疏水界面[3]、[4]。然而，大多数现有制备方法的特点是工艺流程复杂，并面临诸多实际限制，包括制作过程繁琐耗时、加工条件苛刻、基底适用性有限以及依赖昂贵的化学修饰剂和精密仪器。因此，这些限制对超疏水涂层技术的可规模化、成本效益制造和广泛的工业应用构成了重大障碍[5]。

固体表面的润湿行为通常用Young方程、Wenzel方程和Cassie-Baxter模型来描述，这些模型阐明了表面化学和粗糙度对润湿性的影响[6]、[7]。对于透明超疏水涂层，精确控制表面粗糙度对于实现所需的Cassie-Baxter润湿状态、同时最小化光散射并保持高光学透明度至关重要[8]、[9]、[10]。

已探索了多种策略来制备透明耐久的超疏水涂层[11]，通常涉及创建层级表面粗糙度，随后使用含氟化合物进行化学修饰以降低表面能。然而，长链全氟化合物（PFCs）的广泛使用因其高成本、环境持久性以及对人类健康和生态系统潜在的不利影响而引发了严重关切[12]、[13]。尽管已采用多种涂层技术，如旋涂、浸涂和棒涂，用于透明超疏水涂层的制备，但其大规模实施往往受到在大面积上实现均匀涂层形貌困难、通量低和依赖精密仪器等限制。因此，可规模化仍然是透明超疏水表面商业化的主要挑战。相比之下，喷涂提供了一种通用的、具有工业相关性的替代方案，能够在大面积上快速沉积，与各种基底材料和几何形状兼容，并通过简单经济的过程方便地控制表面微/纳结构[14]、[15]、[16]。将简单的喷涂沉积过程与室温可固化涂层配方相结合，为应用于多种基底提供了一种通用且可规模化的途径，非常适合大规模制造。此类涂层在制备大面积、机械坚固、透明且具有自清洁功能的超疏水表面方面具有显著优势，能够在无需复杂合成过程、苛刻加工条件或大量表面修饰的情况下实现高耐久性和光学性能。

已有众多研究报道了基于碳基纳米材料、聚合物和二氧化硅纳米粒子的透明超疏水表面，因其可调节的表面特性和在涂层应用中的通用性[17]、[18]、[19]、[20]。然而，尽管在实现高透明度和超疏水性方面取得了重大进展，许多已报道的涂层仍然存在机械耐久性和耐磨性不足的问题，特别是那些依赖聚合物丰富架构、本身硬度低且界面稳定性差的涂层。因此，实现同时满足机械坚固性、光学透明度、成本效益和可规模化制造等严格要求的透明超疏水涂层仍然是一项关键挑战。因此，开发低成本材料平台和简便的、工业可规模化的涂层策略，以实现耐久性、透明度和长期超疏水性能的一体化整合，已成为功能表面工程领域的关键研究优先事项。

表面超疏水性通常通过有机聚合物接枝[21]或无机材料涂层策略[22]来实现。尽管聚合物涂层能够实现多样化的表面修饰，但其易受机械降解的特性限制了其长期适用性。相比之下，无机涂层提供了增强的结构坚固性和环境稳定性，使其更具实际部署前景。在可用的无机构建块中，勃姆石（γ-AlOOH）因其丰富性、低毒性、低成本、化学惰性、高热和机械稳定性以及可控的纳米级架构而引起了广泛关注，这些特性共同促进了耐用高性能超疏水表面的开发[23]。勃姆石（γ-AlOOH）因其催化、吸附、阻燃系统和功能表面工程等方面的多种应用，以及低成本合成和高可调性的纳米结构形貌而备受瞩目。这些优势使勃姆石成为在多种基底上制备具有层级微/纳结构的超疏水涂层的理想候选材料，以增强拒水性和表面保护[24]、[25]、[26]。

粘结聚合物的选择对超疏水涂层的机械坚固性、化学稳定性和润湿特性起着关键作用。聚二甲基硅氧烷（PDMS）等低表面能聚合物被广泛使用，以赋予优异的拒水性，同时作为层级表面结构的有效粘结剂[27]、[28]。

本文提出了一种可规模化且经济可行的方法，用于制备基于功能化勃姆石-二氧化硅纳米复合物的透明机械耐久超疏水涂层，通过共焦双喷涂技术沉积以实现坚固的拒水表面。为实现经济可行的大规模生产，勃姆石通过简单经济的转化过程从天然丰富且廉价的三水铝石合成而来。在该方法中，使用两种聚合物溶液——粘结基质（PMMA）和基于功能化勃姆石/二氧化硅复合物的PDMS溶胶-凝胶纳米配方——进行共焦双喷涂，实现粘结聚合物与纳米配方的适当交联。尽管单溶液喷涂沉积简单直接，但将所有涂层成分同时混合到单一配方中可能会限制分散稳定性、成分相容性、粘度、干燥行为和独立相优化。当前工作使用两种功能不同的配方进行两步喷涂技术，以克服这些限制。第二溶液中的PDMS、勃姆石和二氧化硅提供低表面能特性和层级表面结构，而第一溶液中的PMMA主要辅助成膜和基体构建。通过将这些成分分为两种配方，可以在沉积前分别调节其浓度和处理条件，并由共焦双喷涂装置实现其在最终涂层中的受控整合。传统方法与本文提出的双涂层方法的比较总结在表1中（支持信息）。

基于勃姆石的超疏水涂层通过可扩展的共焦双喷沉积过程成功应用于光伏（PV）组件和多种基底，包括玻璃、织物、铝、木材、钢、铜和涂漆表面。通过在两个不同地点的现场条件下将涂覆的PV组件暴露在户外超过10个月进行长期户外验证，在此过程中通过每日、每周和每月监测系统评估了涂层性能和耐久性。

## 材料与方法

PMMA（GPC平均分子量约120,000，Sigma Aldrich），1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷（PFOTS，97%，Sigma Aldrich），甲苯（无硫- Qualigens），四乙基 Orthosilicate（TEOS，98%，Sigma Aldrich），氢氧化铝水合物（三水铝石，Sigma Aldrich），气相二氧化硅（Aerosil R972 Pharma），用于超疏水涂层制备的PDMS-Sylgard 184硅橡胶基体和固化剂。超纯水用于合成和润湿性研究。

### 勃姆石的合成

将大块...

## 结果与讨论

透明超疏水涂层通过水热相变、表面化学修饰和微/纳结构工程的协同作用来实现。具体来说，三水铝石的水热转化为勃姆石提供了纳米级构建块，氟硅烷功能化降低了表面自由能，共焦双喷溶胶-凝胶沉积实现了均匀分布的微/纳结构的形成。这些...

## 结论

总之，本文开发了一种新的、低成本且可规模化的超疏水涂层平台，使用源自天然丰富三水铝石的功能化勃姆石-二氧化硅纳米配方。该涂层表现出优异的拒水性、高光学透明度和出色的机械、化学、热及紫外稳定性，在恶劣环境和运行条件下保持了超疏水性能。本工作的关键创新在于开发并规模化了...

## CRediT作者贡献声明

Navami Sunil：撰写—初稿、方法学、调查、形式分析、数据整理、概念构思。Athira Suresh：撰写—初稿、方法学、调查、形式分析、数据整理、概念构思。Mahaboobbatcha Aleem：撰写—审稿与编辑、可视化、调查、形式分析、数据整理。Shalini Halan Joghee：撰写—审稿与编辑、可视化、调查、数据整理。Ramakrishnan Vishnuraj：撰写—审稿与编辑。

## 利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能影响本论文所报告的工作。

## 致谢

作者感谢ONGC Energy Centre Trust与PSGIAS的合作项目及其提供的财政支持。作者还感谢DST-INSPIRE（DST/INSPIRE Fellowship/2020/IF200094）以及PSG Sons and Charities，Coimbatore管理层提供的设施和支持。

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