碳化钙渣基双交联水凝胶用于高效去除重金属

《Process Safety and Environmental Protection》：Carbide slag-derived dual-crosslinked hydrogel for enhanced heavy metal removal

　　

摘要

将富含钙的电石渣 (CS) 转化为功能吸附剂可以将固废资源化与重金属去除联系起来。我们制备了一种 CS/P(AA-AM) 水凝胶，其中 Ca2? 介导的离子交联与 MBA 介导的共价交联在聚（丙烯酸 - 共 - 丙烯酰胺）基质中相互补充。吸附在大约 480 分钟内接近平衡，拟二级动力学模型在测试的动力学模型中拟合效果最佳。Langmuir 模型在 308.15 K 下得出的最大容量分别为：Cu2? 140.64 mg·g?1，Cd2? 308.63 mg·g?1，Pb2? 391.52 mg·g?1。在 288.15–308.15 K 范围内，ΔG⁰ 为负值，而拟合的 ΔH⁰ 和 ΔS⁰ 值为正值；在 308.15 K 时，ΔG⁰ 范围为 -12.13 至 -17.75 kJ·mol?1。这些结果表明，在测试条件下，该吸附过程在热力学上是有利的，属于吸热吸附，且具有正熵贡献。密度泛函理论 (DFT) 计算进一步表明，Pb2? 的结合更强（吸附能 -4.210 eV），高于 Cd2?（-2.236 eV）和 Cu2?（-1.974 eV），这与实验观察到的亲和力顺序 Pb2? > Cd2? > Cu2? 一致。经过五次吸附 - 解吸循环后，该水凝胶保留了初始去除效率的 62–66%，并在三元体系中表现出对 Pb2? 的中等选择性。结果支持对 CS/P(AA-AM) 在多组分水系统中的进一步评估，但仍有必要使用真实废水进行验证。

引言

水污染仍然是重大的环境和公共卫生问题。工业过程释放的重金属是水生系统中的持久性污染物，并可在食物网中累积，造成长期的生态和人类健康风险。因此，持续的工业活动使得对有效金属去除技术的需求持续存在。(Li et al., 2025)。吸附法因其操作简便和通用性而得到广泛应用 (Castro-Castro et al., 2020, ?enol and ?im?ek, 2022)。其性能强烈依赖于吸附剂的化学和结构 (Pan et al., 2009, ?enol et al., 2024a)。有机 - 无机复合材料受到关注，因为它们可以将功能结合基团与结构稳定的无机成分结合起来 (Gomes et al., 2019)。

电石渣 (CS) 是通过碳化钙 (CaC?) 水解制造乙炔 (C?H?) 过程中产生的一种富含钙的碱性固体废物。它主要由钙化合物组成，并含有少量含硅、铝和铁的相。因此，长期堆存会造成环境管理挑战 (Ren et al., 2022)。CS 已被研究用于合成 CaCO?、烟气脱硫 (Wang et al., 2023)、水泥制造 (Qin et al., 2025) 和土壤修复 (Liang et al., 2022)。最近的研究还将 CS 转化为更高价值的材料，包括用于 CO? 吸附的钙基金属有机框架 (Zhang et al., 2024b)、纳米多孔 CaO 吸附剂 (Liu et al., 2020) 和基于地质聚合物的金属去除的碱性激活剂 (Zou et al., 2024)。然而，将其掺入有机吸附基质中以直接吸收水中的重金属的研究仍较少。

水凝胶吸附剂含有大量亲水性结合基团，但其吸附行为和结构完整性取决于网络结构。多价离子可以引入永久共价接点以外的离子交联。例如，Ca2? 介导的交联已被用于增强藻酸类和含羧基水凝胶的强度并改变其吸附行为 (Gong et al., 2025, Zhang et al., 2024a)。无机填料还可以创建有机 - 无机界面并改变孔隙结构，这使得渣基成分作为低成本功能添加剂具有吸引力 (Ma et al., 2024)。在本系统中，丙烯酸 (AA) 提供羧基，丙烯酰胺 (AM) 提供可与金属离子相互作用的酰胺基团 (Zhao et al., 2019)。CS 释放的 Ca2? 提供额外的离子交联位点。这些特征支持设计一种离子 - 共价双交联的 CS/P(AA-AM) 复合材料，而不是经典的双网络水凝胶。

在本研究中，将 CS 引入聚（丙烯酸 - 共 - 丙烯酰胺）基质中，形成一种离子 - 共价双交联水凝胶。Ca2? 介导的离子交联与聚合物网络中 MBA 介导的共价交联相互补充。通过 FTIR、XRD、TG-DTG、SEM-EDS 和孔隙结构分析检查了复合结构。通过动力学、等温线、热力学、再生和多组分竞争实验评估了 Cu2?、Cd2? 和 Pb2? 的吸附。然后结合 FTIR、XPS、Ca2? 质量平衡和定性 DFT 团簇计算来评估吸附机制。这项工作考察了碱性工业残渣是否可以作为水凝胶吸附剂的功能组份用于重金属去除。

片段

材料

电石渣 (CS) 由新疆中泰化学股份有限公司提供（中国乌鲁木齐），其成分总结于表 1。丙烯酸 (AA, AR) 和过硫酸铵 (APS, AR) 购自阿拉丁生化科技股份有限公司（中国上海）。所有其他试剂，包括 NaOH、Cu(NO?)?·3H?O、Pb(NO?)?、HNO?、Cd(NO?)?·4H?O 和 N,N' - 亚甲基双丙烯酰胺 (MBA, AR)，均购自麦克林生化科技股份有限公司（中国上海）。

CS/P(AA-AM) 的制备

块状电石渣 (CS) 被

FTIR

比较了 CS、P(AA-AM) 和 CS/P(AA-AM) 的 FTIR 光谱，以识别与复合材料形成相关的化学变化 (图 2(a))。CS 在 3644 cm?1 处显示出尖锐的 Ca(OH)? O-H 伸缩振动带 (Rashid et al., 2024)，在 1470 和 874 cm?1 处显示出碳酸盐带 (Latif et al., 2024)，并在 1020 cm?1 附近显示出 Si-O-Si 带。这些特征与渣的富钙相和少量铝硅酸盐成分一致。P(AA-AM) 在 3554 和 3420 cm?1 处显示出 O-H 和 N-H 伸缩振动带，

结论

在本研究中，通过自由基聚合工艺，整合化学和离子交联网络，制备了一种有机 - 无机复合水凝胶 CS/P(AA-AM)。通过 XRD、FTIR、XPS 和 SEM 进行的结构和物理化学表征证实了复合水凝胶的形成，并表明双交联结构提供了机械和热稳定性，同时引入了可与重金属离子相互作用的功能基团。吸附动力学

CRediT 作者贡献声明

曾程： 写作 – 审阅与编辑，写作 – 原始草稿，软件，数据管理。陈德军： 监督，形式分析。廖应年： 可视化，项目管理。杨云驰： 数据管理。李新东： 数据管理。赵梦琪： 调查，概念化。关晴晴： 验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文报告的工作。

致谢

零损失渣浆关键技术研究开发 (2022A01006–3)。新疆维吾尔自治区本科教育教学改革项目 (XJGXJGPTA-2025005)。

曾程 | 陈德军 | 廖应年 | 杨云驰 | 李新东 | 赵梦琪 | 关晴晴