用于激光粉末技术的溶液法制备金属微球：形成路径、转化壁垒及验证要求

《Powder Technology》：Solution-derived metallic microspheres for laser-powder technologies: formation routes, conversion barriers, and validation requirements

　　

# 摘要

激光制造技术对金属粉末的粒度分布、形貌、化学洁净度、粉末加工性能以及激光响应均有严格的要求。雾化仍然是此类原料的标杆技术，但溶液衍生路线为多元组分粉末的开发提供了互补的化学设计空间。本综述通过阶段性证据框架，评估了从溶液衍生金属微球向激光粉末候选材料的过渡过程。湿化学还原、乳液限域生长、喷雾溶液燃烧及相关转化路线可以生成微米级金属或合金形成颗粒；然而，大多数已报道的体系仍为单金属、中空、多孔、纳米级组装结构，或者未在粉末加工和激光处理条件下进行测试。因此，本综述区分了颗粒形成证据与粉末可加工性证据，而非将所有球形或合金形成产物均视为合格原料。核心问题不在于球形形貌本身，而在于同一粉末批次在回收、干燥、分级和热后处理之后，是否仍然保持其颗粒身份、成分、相态、表面洁净度和机械完整性，并展现出可重复的粉末加工和激光响应行为。本综述定义了可信粉末可加工性声明的阶段性验证要求，并指出了推进这一新兴路线所需的质量平衡控制、残留物管理、可重复性指标和激光响应反馈。

# 引言

激光制造技术，特别是激光粉末床熔融（LPBF）和定向能量沉积（DED），依赖于金属粉末，而粉末的功能远超简单的材料供应。在粉末输送、铺展、激光作用、熔化和凝固过程中，粉末行为决定了材料如何均匀地引入相互作用区，以及如何可重复地响应的局部能量输入。粒度分布（PSD）、颗粒形貌、表面粗糙度、内部孔隙、表观密度和振实密度、流动性、铺展性、含氧量以及化学均匀性共同决定了工艺稳定性和增材制造（AM）中粉末认证的基础。关于粉末床熔融原料的近期综述强调，粉末评估必须同时考虑颗粒特性和整体粉末行为，因为这些参数决定了激光加工过程中的流动、铺展、堆积和缺陷形成 [1], [2]。

传统的粉末生产路线，特别是气雾化等离子雾化，仍然是工业基准，因为它们能够生成球形金属粉末，具有受控的粒度分级、可靠的流动性和与现有增材制造系统兼容的成分 [2]。这些优势解释了它们在激光制造技术中的主导地位，包括许多成分复杂的合金。促使人们考虑替代粉末开发策略的局限性，最好被视为与材料和工艺相关的问题，而非合金复杂性本身所固有。在某些难熔体系中，非常高的熔点和苛刻的粉末质量要求会使原料制备更加复杂。机械合金化可以在不完全熔化的情况下提供更灵活的成分调控，但往往产生不规则的颗粒形貌，可能需要额外的调理才能实现合适的球形度和可打印性。在这种情况下，粉末生产策略仍然是将设计成分转化为激光可加工原料时的重要考量 [3], [4]。

在此背景下，溶液相还原引入了一条化学驱动的路径，其中前驱体浓度、络合化学、还原条件、表面活性剂选择和反应环境可以在颗粒形成之前进行调控。该方法已被广泛应用于纳米材料，在某些情况下也扩展至微米级金属颗粒。湿化学还原研究表明，在受控条件下可以获得微米级球形金属颗粒，其中表面活性剂类型、pH值和混合参数控制着聚集行为、形貌演变和粒度分布 [5]。这些发现表明溶液化学并非本质上局限于纳米产物。然而，将此类体系扩展至多元组分微球会带来额外的约束，因为颗粒形成必须与受控的成核、共还原行为、成分均匀性、稳定剂的去除以及干燥和后处理过程中粉末完整性的保持相耦合。核心挑战在于引导化学合成产生可在数十微米范围内回收的准球形颗粒，这些颗粒在激光条件下仍保持机械稳定并具有工艺相关性。

本综述关注的是从溶液衍生金属微球到激光粉末候选材料的过渡，而非将化学形成的颗粒视为固有合格的原料。它考虑了直接湿化学和液滴介导的路线，其中前驱体还原、表面活性剂控制的组织或限域组装可以生成可回收的微米级金属或合金形成颗粒。它还区分了涉及二次转化步骤的液体衍生路线作为过渡路径而非直接的溶液衍生原料路线，其中化学组织的前驱体经过后续的还原、固化或球化。这些路线引入了额外的转化阶段，这些阶段被明确地视为中间验证路径而非激光粉末就绪性的证据。特别关注与激光加工相关的数十微米范围内的颗粒，而传统雾化、纳米级湿化学合成和激光加工物理学仅在有助于阐明从化学颗粒形成到粉末可加工性过渡时才予讨论。

现有文献在这一过渡过程中提供了不同层次的证据。湿化学金属微粒研究确定了还原速率、分散剂用量、pH值、混合和回收如何影响微米级颗粒形成。液滴限域、燃烧衍生、喷雾法和软化学路线展示了液体衍生前驱体如何转化为金属、合金形成、复合或多元组分颗粒结构，同时也揭示了在后处理过程中空心结构、孔隙、残留物种和成分变化的风险。增材制造粉末研究定义了决定回收分料能否流动、堆积、铺展或送料以及可重复响应激光照射的颗粒和整体粉末描述符 [6]。在本文审查的文献中，颗粒形成与激光验证之间的证据基础仍然是不连续的，而非记录了完整的溶液衍生原料路径。

因此，本综述根据每项研究对化学-粉末-激光序列所贡献的具体证据对其进行评估。形成研究确定了可控的颗粒生成变量；转化研究评估了相演变、成分保持、残留物管理和后处理约束；而现有的粉末研究提供了化学衍生粉末最终必须满足的加工和激光响应基准。这一结构允许批判性地使用相邻证据，而不会将颗粒形成与粉末认证混淆，或将来自不同材料、粉末批次或加工阶段的结果视为连续的合成-激光演示。核心要求是同一回收和调理后的粉末分料在洗涤、干燥、分级和热处理过程中保持其粒度分布、成分、相态、表面洁净度和机械完整性。只有当这些属性在同一粉末批次中同时满足时，才能在一个统一的化学-加工框架内认为激光可加工性的声明是有意义的。图1通过链接三个证据域与相应的同一批次验证阶段以及每个阶段评估的关键方面，总结了这一框架。

## 各章节摘要

### 传统粉末路线与溶液衍生加工

已建立的粉末生产路线为评估溶液衍生方法提供了合适的基准。雾化已经能够提供许多激光工艺所需的形貌、洁净度和尺寸控制，而机械合金化则可以在不完全熔化的情况下提供相当大的成分灵活性。溶液衍生加工最适用于前驱体水平的化学控制可能提供超越这些传统路线能力的材料和加工情况。

### 从反应体积到粉末候选材料

在这些路线家族中，核心问题是在颗粒形成期间建立的控制在回收和转化后是否能产生离散的粉末颗粒。然而，实际结果取决于还原化学、界面稳定、液滴完整性和后还原固化是否保持同步。这一耦合的形成路径在图2中进行了总结，该图将溶液衍生微球形成框定为从反应体积到粉末颗粒的过程。

### 证据域与粉末要求

直接形成研究建立了颗粒生成行为，而转化辅助研究展示了前驱体衍生颗粒在还原、致密化、烧结或球化过程中的演变。现有的增材制造粉末研究提供了铺展、送料和激光加工对应的粉末级标准。这些区别在表1中进行了总结，该表比较了每种研究类型建立了什么内容以及仍需粉末级或工艺级验证的内容。

### 成分保持与粉末身份

从单金属、中空或燃烧衍生颗粒到多元组分金属粉末候选材料的过渡，从根本上说是成分保持和质量平衡问题。在多元组分体系中，前驱体比例仅是设计输入；回收粉末必须评估其保留的元素比例、相组成、氧化态以及回收和后处理后的空间化学均匀性。优先还原和选择性元素损失在回收过程中尤为相关，因为还原电位差异可能导致某些元素优先析出而另一些元素保持为化合物或氧化物残留。

### 粉末和激光验证的最低证据要求

对于溶液衍生的多元组分微球，证据水平应与所提出的声明相匹配。粉末可加工性和激光响应的声明应基于最终回收、调理和分级后的粉末分料，而非基于形成态颗粒。颗粒形成声明需要确立回收粒度分料的形貌、内部结构和洗涤干燥后的稳定性。化学身份声明需要确立整体成分、空间均匀性以及与理论设计的对比。粉末可加工性声明还需要流动性、铺展性、堆积密度和可重复的粉末供应性能。激光响应声明则需要实际激光加工下的熔化行为、熔池稳定性、缺陷率和力学性能表征。

### 剩余瓶颈：从颗粒验证到粉末验证

剩余的挑戰不在于缺乏单个颗粒形成或转化演示，而在于缺乏集成证据表明化学衍生的微球能够保持其身份通过回收、调理、粉末加工和激光暴露。未来进展应超越基于形貌的演示，将前驱体化学、限域、转化、回收率、成分保持、杂质控制、机械完整性和激光响应联系起来，形成从化学合成到激光加工的完整证据链。

# 结论

溶液衍生路线为激光制造技术提供了基于化学的金属微球路径，有别于基于熔融的雾化逻辑。雾化仍然是现有金属原料的基准，因为它提供了受控的颗粒形状、粒度分级、洁净度和粉末加工性能。溶液衍生加工的价值在于其能够控制前驱体成分、还原动力学、限域、回收和热处理的能力，为传统路线难以实现的成分和结构提供了新的可能性。然而，从颗粒形成证据到粉末可加工性证据的过渡仍然是一个关键的瓶颈。未来的研究需要建立从化学合成到粉末验证的完整证据链，包括质量平衡控制、残留物管理、可重复性指标和激光响应反馈，才能将溶液衍生路线从实验室演示推进到实际应用。

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**CRediT作者贡献声明**

Eslam Hassan：撰写——审阅与编辑、撰写——原稿、可视化、验证、项目管理、方法论、调查研究、正式分析、数据整理、概念化。

Evgeny A. Trofimov：撰写——审阅与编辑、监督指导。

**利益冲突声明**

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

Eslam Hassan | Evgeny A. Trofimov