1064 纳米下单层 ZrGeTe4 的载流子动力学与 Q 开关锁模包络优化

《Optical Materials》：Carrier Dynamics and Q-Switched Mode-Locking Envelope optimization of monolayer ZrGeTe 4 at 1064 nm

　　

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  使用优化的液相剥离法制备了高质量的单层 ZrGeTe₄ 纳米片
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  系统表征了单层 ZrGeTe₄ 纳米片的载流子动力学和非线性光学性质。
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  首次在 Z 型腔中实现了 ZrGeTe₄ 稳定的被动及主动-被动锁模。
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  我们观察到声光调 Q 脉冲包络内锁模脉冲的调制深度相对较低，而引入二维单层 ZrGeTe₄ 进行共同调制可增加内部锁模脉冲的调制深度。

引言

超快脉冲激光器在精密微加工 [1], [2], [3], [4]、光通信 [5], [6]、生物医学 ⁷ 和量子控制 [8], [9] 等领域具有不可替代的应用价值。锁模是产生超短脉冲的核心技术，其关键部件饱和吸收体（SA）通过其载流子弛豫时间和非线性响应特性直接决定了脉冲持续时间、稳定性和可控性 [10], [11], [12]。自石墨烯被发现以来，二维层状材料凭借其原子级厚度、可调能带结构和卓越的强光物质相互作用能力，已成为高性能饱和吸收体的重要候选体系 [13], [14]。然而，石墨烯的零带隙半金属本质限制了其光学调制效率 [15]；诸如 MoS₂ 和 WS₂ 等过渡金属二硫化物（TMDs）虽然具有直接带隙，但其载流子动力学受到缺陷态和声子散射的显著影响，阻碍了超快响应性能的进一步提升 [16], [17], [18]。黑磷、MAX 相、MXenes 和金属氧化物等材料也得到了广泛研究，但它们仍面临一些局限性。黑磷在环境条件下会发生快速的光氧化降解，严重限制了其长期器件稳定性 [19]。MAX 相具有强层间 M-A 金属键，使其难以剥离成具有可控厚度的少层薄片 [20]。MXenes 容易在空气和潮湿环境中发生氧化降解，破坏其结构完整性和非线性光学性能 [21]。金属氧化物通常表现出宽带隙，因此在不进行缺陷工程的情况下无法在近红外波长处直接响应 [22]。因此，探索结合强非线性响应、可加工性和环境稳定性的饱和吸收体材料仍是研究重点。

近年来，三元层状硫族化合物因其更大的组分可调性和更丰富的能带结构而受到广泛关注 [23], [24], [25]。锆锗四碲（ZrGeTe₄）作为一种新型三元硫族化合物，具有与 TMDs 类似的层状结构。特别是，ZrGeTe₄ 结合了范德华层间耦合，便于剥离至单层极限。其单层形式表现为带隙约为 1.08 eV 的直接带隙半导体，实现了在 1064 nm 处的高效单光子吸收 [26], [27], [28]。这种独特的维度依赖带隙转变赋予了单层 ZrGeTe₄ 关键的物理优势：直接带隙允许载流子辐射复合在无需声子辅助的情况下满足动量守恒，从而提供了一个超快本征动力学通道。这意味着，在光激发下，载流子可以在极短时间内完成带边弛豫，有效抑制非辐射复合引起的能量损失，为高速光学调制和超快脉冲整形奠定了物理基础。然而，关于 ZrGeTe₄ 中超快载流子弛豫路径的系统实验研究仍明显匮乏，特别是热载流子冷却、缺陷态捕获和带边复合等过程的特征时间常数尚未被精确确定，这直接阻碍了对非线性光学响应的定量理解。

在本工作中，通过分步超声优化的液相剥离法成功制备了高质量的单层 ZrGeTe₄ 纳米片，并利用 AFM、SEM 和 HRTEM 对其形貌和晶格结构进行了系统表征。此外，采用飞秒瞬态吸收光谱精确绘制了单层 ZrGeTe₄ 的完整弛豫路径，涵盖热载流子激发、冷却、缺陷捕获和带边复合。揭示了三阶段动力学过程，包括 240 fs 内的热载流子冷却、12 ps 内的缺陷辅助复合以及 6.6 ns 内的直接带边复合，从而为其非线性光学响应提供了潜在的物理机制。在此基础上，将单层 ZrGeTe₄ 作为饱和吸收体引入 1064 nm 全固态 Nd:YVO₄ 激光器。在实现被动锁模的同时，通过协同集成声光调制器构建了双损耗调制系统，实现了对锁模脉冲包络的显著整形和压缩。结果表明，引入 ZrGeTe₄ 可以有效调制脉冲包络轮廓，压缩包络宽度，并填充单独声光调制引起的包络底部凹陷，从而显著增强了输出稳定性。该效应背后的物理机制也得到了详细阐述。

本研究不仅系统地揭示了单层 ZrGeTe₄ 的超快动力学特性，还验证了其在固态激光脉冲包络整形中的独特功能，为三元层状材料在超快光子学中的功能应用开辟了新的途径。

章节片段

单层 ZrGeTe₄ 的制备与表征

在本工作中，在传统液相剥离法的基础上显著优化了超声剥离过程，旨在提高层状材料的均匀性和单层产率。如图 1 所示，传统的单步长时间超声被分步选择性超声处理所取代。首先，将 25 mg 预磨碎的 ZrGeTe₄ 粉末分散在 50 mL 无水乙醇中，进行第一阶段超声处理

超快载流子动力学表征

载流子动力学和非线性光学性质是决定脉冲调制性能的关键因素。为了更深入地了解单层 ZrGeTe₄ 的超快载流子动力学，采用飞秒时间分辨瞬态吸收（TA）光谱揭示了载流子弛豫路径。实验中，使用 400 nm 激光脉冲作为泵浦，在 440-780 nm 的探测波长范围内记录了宽带 TA 信号。由于单层 ZrGeTe₄ 的带隙

实验与讨论

基于声光晶体和单层 ZrGeTe₄ 纳米片，我们在 1.3 m 的 Z 型长腔中实现了单损耗调制和双损耗调制下的锁模脉冲输出。有趣的是，发现单层 ZrGeTe₄ 纳米片对声光晶体（购自 Gooch & Housego）产生的锁模脉冲产生了明显的整形作用，脉冲调制深度被显著压缩。1064 nm 实验装置

结论

总之，我们在 1064 nm 全固态激光器中证明了基于单层 ZrGeTe₄ 和 AOM 的协同双损耗调制方案。通过优化的液相剥离法制备了高质量的单层 ZrGeTe₄ 纳米片（约 0.82 nm），并通过 AFM、SEM 和 HRTEM 确认了其厚度、形貌和单晶结构。瞬态吸收光谱分辨出三阶段载流子弛豫：热载流子冷却（约 240 fs），缺陷辅助

CRediT 作者贡献声明

陈华龙：可视化、方法论、资金获取。唐文静：撰写—审稿与编辑、指导、资源。李艳丽：调查。张程：软件。杨益颖：软件。陈伟：数据管理。唐博通：调查。孙旺根：调查。周俊波：撰写—审稿与编辑、撰写—初稿、软件、方法论、数据管理。夏伟：指导、资源、资金获取

数据可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在本已发表的文章中。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

致谢部分位于文章末尾，在结论之后，注释和参考文献之前。

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周俊波|唐文静|孙旺根|唐博通|陈伟|杨益颖|张程|李艳丽|陈华龙|夏伟