羟甲基介导的硫掺杂BiOCl修饰ZnO纳米纤维与PEDOT-CH?OH间的界面耦合用于快速自供电紫外光探测

《Optical Materials》：Hydroxymethyl-mediated interfacial coupling between S-BiOCl-Modified ZnO NFs and PEDOT-CH 2OH for fast self-powered ultraviolet photodetection

　　

本文提出了一种羟甲基介导的界面耦合策略用于紫外光电探测器。

S-BiOCl协同调控能带结构并产生氧空位。

在零偏压条件下实现了高响应度（2.08 mA/W）和快速响应（0.097/0.078秒）。

引言

随着光电技术日新月异的发展，紫外（UV）光电探测器（PDs）作为关键的光电传感器组件，已成为现代科技领域的研究热点[1]。紫外探测器的主要工作原理基于半导体材料中的电子在紫外照射下吸收光子能量，从而产生电子-空穴对，并引起电流或电压的变化[2]。其检测机制涉及几个关键过程：光生载流子激发，自供电紫外光电探测器的工作始于紫外光子吸收，其中具有足够能量的光子促使电子从价带跃迁到导带。这种带间跃迁过程导致电子-空穴对的产生，这些电子-空穴对作为光探测的主要电荷载流子。随后，内部或外加电场促进界面处的电荷分离，有效抑制复合并提高载流子传输效率。最终，由光生载流子产生的电流或电压信号通过检测电路进行收集和测量，从而实现紫外光的探测[3]。

根据载流子传输机制的不同，紫外光电探测器可分为以下三类：光电导型、光电发射型和光伏型[4]。光电导型探测器通过光生载流子增加材料的电导率来检测紫外光，具有结构简单和响应速度快的优点，但较高的暗电流会降低检测灵敏度[5]。光电发射型探测器利用紫外光激发材料发射电子，通过测量电子发射电流进行检测。它们具有高灵敏度和快速响应的特点，但通常需要真空环境和偏压，限制了其在某些实际场景中的应用[6]。光伏器件具有零偏压工作的特性，近年来成为研究热点。其典型结构包括肖特基型异质结[7]、金属-半导体-金属（M-S-M）异质结以及p-i-n/p-n异质结[8]。传统光伏紫外探测器在实际应用中仍面临诸多挑战。一方面，许多探测器材料存在载流子迁移率低和光学吸收系数小等问题，导致光电转换效率低，无法满足高灵敏度检测的需求。另一方面，它们在暗电流、响应速度和稳定性方面也存在不足，限制了探测器的整体性能[9]。通过构建p-n异质结实现自供电的光伏型紫外探测器是应对这些挑战的有效解决方案，因为它们不需要外部电源，并在低光功率条件下正常工作。在紫外光电探测器中n型半导体材料的选择上，通常选择带隙较大的材料，如ZnO、TiO2和SnO2[10]。其中，ZnO的总带隙约为3.3 eV，而本研究中通过Tauc拟合获得的ZnO纳米纤维（NFs）的光学带隙为3.52 eV，具有优异的光吸收、电子迁移率和高激子结合能[11]。结合其表面丰富的氧空位，它是构建紫外光电探测器的理想材料之一[12]。

然而，纯ZnO半导体存在载流子热激发受限和表面缺陷导致载流子容易复合等局限性，导致紫外探测器响应时间长、光电转换效率低和检测灵敏度低[13]。为了克服这些局限性，采用具有扩展π共轭的高性能p型半导体——如聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）[14]和聚(3,4-乙撑二氧噻吩)（PEDOT）——与ZnO构建p-n异质结，以增强基于ZnO的紫外光电探测器性能。这些材料具有优异的空穴迁移率、出色的电学性能和稳定性，能够实现与n型ZnO的有效能带宽匹配。形成的异质结显著增强了光生载流子的分离和传输，从而提高基于ZnO的紫外光电探测器的响应速度和检测灵敏度。值得注意的是，PEDOT由于其卓越的光电特性和操作稳定性，在此类器件中得到了广泛应用[15]。尽管取得了上述进展，但仍存在一个关键的科学空白：传统PEDOT存在紫外响应度低和光稳定性差的问题，限制了其在紫外检测中的性能[15]。同时，原始ZnO仍然存在严重的载流子复合问题。尽管BiOCl具有层状结构和良好的稳定性，但纯BiOCl表现出较高的载流子复合，且与ZnO的能带对齐不匹配。目前仍缺乏改性有机聚合物和掺杂无机半导体的协同设计来同时实现高效载流子分离、强紫外吸收和稳定的自供电输出。为了改善其在紫外探测器中的性能，研究人员通过掺杂、化学修饰和共聚对PEDOT进行了改性。为了克服PEDOT的缺点，采用化学修饰方法制备了PEDOT-CH2OH，一种极性的羟甲基功能化衍生物[16]。与传统PEDOT相比，PEDOT-CH2OH表现出更高的空穴传输能力、更好的结构稳定性和光稳定性、更强的紫外选择性和更高的检测灵敏度。羟甲基基团优化了分子排列和界面兼容性，有效提高了紫外响应和长期工作稳定性，这是未改性的PEDOT无法实现的。来自PEDOT-CH2OH的羟甲基介导界面提供了一种独特优势：它增强了有机层与无机S-BiOCl/ZnO层之间的界面粘附力和接触，减少了界面缺陷和陷阱，并加速了电荷传输。同时，极性羟甲基基团增强了内建电场，进一步促进了载流子的定向分离并抑制了电子-空穴复合。这种界面效应对实现快速响应、高灵敏度和高稳定性至关重要。PEDOT-CH2OH是一种具有优异空穴传输能力的p型半导体。羟甲基化改性后，它在紫外探测器中表现出更好的稳定性、高选择性和灵敏度。通过构建PEDOT-CH2OH与ZnO的p-n异质结，可以改善基于ZnO的器件性能。同时，为了推动自供电紫外探测器向更高效率、灵敏度和可靠性发展，表面改性的ZnO可以同时增强载流子分离和拓宽光响应范围，实现性能的显著提升[16]。在这些材料中，BiOX（X = Cl, Br, I）掺杂材料的发展已成为研究热点，其中氯氧化铋（BiOCl）具有层状结构、无毒性和环境稳定性等独特优势[17]。

选择S-BiOCl而非纯BiOCl和其他掺杂剂的原因在于：纯BiOCl虽然具有层状结构、稳定性和无毒特性，但其带隙相对较宽（约3.4 eV），且载流子复合速度快，严重限制了其光吸收和电荷分离效率[18]。硫掺杂通过取代[Bi2O2]2+层中的氧原子有效地解决了这些局限性，从而调控了BiOCl的电子结构[19]。这种取代将带隙缩小至2.44 eV，在能带结构中引入S 2p/缺陷相关态，并优化了与ZnO的界面能带对齐。结果形成了分级S-BiOCl/ZnO界面，实现了从S-BiOCl到ZnO的级联电子传输，并抑制了背向复合。相比之下，其他掺杂剂如N、C、I或Br通常在卤素位点取代或形成不同的缺陷构型，这可能导致不那么有利的能带对齐、能级不匹配或结构稳定性降低。例如，I和Br取代主要修饰卤素层，可能不会产生同样的有益带边调制，而N或C掺杂可能会引入深能级，作为复合中心而非促进电荷分离。此外，硫成本低、无毒，且与水热合成兼容，使其成为一种实用且可规模化的选择。

本研究采用S-BiOCl对ZnO进行改性。S掺杂调控了BiOCl的能带结构，优化了其与ZnO的界面能带对齐。这提高了光生载流子的分离效率并改善了光吸收。此外，PEDOT-CH2OH/FTO与S-BiOCl/ZnO纳米纤维/FTO的面对面组装成功形成了有机-无机p-n异质结。在内建电场和光伏效应的驱动下，光生载流子向耗尽层的两侧移动，有效抑制了电子-空穴复合。在365 nm、低强度为0.32 mW cm-2的紫外光下，该器件表现出2.08 mA/W的响应度（R）、1.58 × 1010 Jones的探测率（D*）以及快速响应时间（上升：0.082 s，下降：0.062 s）。这种创新尝试旨在为高性能紫外探测器的研究开发提供新的思路和策略，并推动自供电紫外检测技术的发展。

分段摘要

ZnO纳米纤维/FTO和PEDOT-CH2OH/FTO的制备

使用Zn(NO3)2·6H2O作为前驱体，通过电化学沉积将ZnO纳米纤维沉积到FTO基底上[20]。PEDOT-CH2OH薄膜类似地通过电化学聚合在FTO上制备[21]（参见图S1中的聚合曲线）。两种制备的详细步骤见支持信息。

S-BiOCl:ZnO纳米纤维的制备：

S-BiOCl通过水热法合成[22]。冷却后，称取5 mg S-BiOCl，并彻底分散在10 mL乙醇中，使用超声处理直至

结果与讨论

为了系统地评估材料的结构特征并充分阐明器件性能的增强机制，本研究首先对制备的ZnO纳米纤维、S-BiOCl改性层和PEDOT-CH2OH薄膜的形貌、化学态和光学性质进行了全面分析。随后，通过系统地比较不同结构器件的光响应行为，S-BiOCl改性效果与PEDOT-CH2...

结论

总之，通过将S-BiOCl引入ZnO纳米纤维并构建与PEDOT-CH2OH的异质结，我们成功制备了基于FTO/S-BiOCl:ZnO纳米纤维/PEDOT-CH2OH/FTO结构的自供电紫外光电探测器，该器件表现出高响应度和优异稳定性。一方面，ZnO纳米纤维与PEDOT-CH2OH之间形成的p-n异质结创造了内部电场，驱动载流子的高效分离和传输。另一方面，该...

CRediT作者贡献声明

刘一鸣：验证、调查、形式分析、数据管理。

徐峰：可视化、监督、软件、资源。

张启龙：验证、调查、形式分析、数据管理。

Tursun Abdiryim：撰写——审稿与编辑、监督、软件、资源、项目管理、资金获取。

Ruxangul Jamal：撰写——审稿与编辑、监督、软件、资源、项目管理、方法论、资金获取。

王亚君：撰写——初稿。

未引用参考文献[28]。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

竞争利益声明

? 作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述工作的结果。

致谢

本研究得到国家自然科学基金资助（编号：52163020, 22165029）。

王亚君|孙继选|Tursun Abdiryim|Ruxangul Jamal|徐峰|张启龙|刘一鸣