废弃烟头全组分衍生分级多孔碳的Na2CO3活化孔层级调控及其CO2吸附性能

《GLOBAL CHALLENGES》：Pore-Hierarchy Engineering of Cigarette Butt Waste Into Porous Carbon for CO2 Adsorption

　　

烟头是持久性、富含塑料的废物流，通常经填埋处置，造成环境与资源回收挑战。其富含醋酸纤维素的滤嘴和有机组分可为废弃物衍生多孔碳提供潜在前驱体。在此，全烟头（whole cigarette-butt, WCB）废弃物经碳化后Na₂CO₃活化转化为分级多孔碳。孔结构由发育不良的孔隙调变为微-介孔网络，其发育随Na₂CO₃负载变化。在WCB-x系列中，孔发育随Na₂CO₃负载增至83 wt.%而增加，超过此值后过度活化降低有效吸附网络。WCB-83为Na₂CO₃系列中吸附量最高样品，兼具750 m² g^?1比表面积和0.24 cm³ g^?1微孔体积，在273 K和1 bar下提供3.0 mmol g^?1 CO₂吸附量。该值高于过度活化的WCB-91（2.6 mmol g^?1）和NaOH活化对照样品WCB-OH-83（1.2 mmol g^?1）。在298 K下，WCB-83于0.15 bar吸附0.3 mmol g^?1 CO₂，于1 bar吸附1.0 mmol g^?1。温度依赖吸附给出约53至59 kJ mol^?1表观等量吸附热，理想吸附溶液理论（ideal adsorbed solution theory, IAST）预测的CO₂/N₂选择性达到120。该研究展示了一种废物增值策略，可将烟头废弃物转化为CO₂选择性分级碳吸附剂。

研究背景与问题：碳捕集材料设计日益需要与持久性富碳废弃物的循环路径相衔接。多孔固体吸附剂因在适宜条件下具有较低再生需求、操作简化和较高化学稳定性，被广泛研究以替代液体胺吸收；多孔碳因孔结构、表面化学和吸附行为可通过前驱体选择、碳化和活化调控而尤具吸引力。但多孔碳吸附剂不能仅以吸附容量评价，前驱体可持续性与实际相关性、活化路线严苛程度以及孔结构与CO₂吸附关系同样重要。废弃烟头是广泛分散的环境污染物，由醋酸纤维素滤嘴、包装纸、残余烟草、添加剂、成灰组分、重金属和吸附有机污染物组成，尺寸小、持久且化学复杂，填埋或焚烧难以回收其碳价值。已有烟头衍生碳用于储氢、电化学储能、水修复和污染物吸附，也有用于CO₂捕集，但常依赖水热预处理、氮掺杂、混合盐或强碱活化。核心问题是如何利用全烟头废弃物的异质组成受控构建CO₂可及的孔网络。窄微孔和超微孔可提供强吸附位点，但纯窄微孔网络限制可及性和传输；介孔和大孔可改善扩散并暴露内部微孔，分级孔可结合二者。全烟头较仅滤嘴更接近实际收集废物，故保留全组分前驱体具有实践意义。

研究内容与意义：研究人员以全烟头（WCB）为前驱体，经碳化后Na₂CO₃活化，发展无模板的分级孔工程策略，并以仅滤嘴（filter-only cigarette butt, FCB）作前驱体比较。通过改变Na₂CO₃负载调控孔层级，并与NaOH活化对照比较。结果表明WCB-83具有最佳孔结构平衡和最高CO₂吸附量，说明CO₂吸附并非单纯由活化强度最大化决定，而取决于微孔吸附域与介孔/大孔传输路径的优化平衡。该工作建立了烟头衍生碳的结构-性能关系，展示了持久性塑料富集垃圾转化为CO₂选择性分级碳吸附剂的废物增值路径，并将废物修复与碳捕集材料开发联系起来。

关键技术方法：废弃烟头由环境慈善机构No More Butts的垃圾收集活动提供。研究人员制备WCB和FCB前驱体，清洗并真空干燥；在Ar中400°C热解2 h制生物炭；WCB生物炭与无水Na₂CO₃按质量比4:5至1:10混合，于800°C Ar中活化2 h，经水洗、1 M HNO₃酸洗、去离子水洗至pH约6–7并真空干燥；NaOH对照按生物炭/NaOH质量比1:5活化。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）、傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared, FTIR）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）、热重分析（thermogravimetry analysis, TGA）、77 K N₂吸附-脱附（BET比表面积、NLDFT孔径分布、BJH介孔分布）、273 K CO₂吸附、273/283/298 K CO₂等温线计算等量吸附热（isosteric heat, Q_st）、298 K CO₂/N₂吸附与Toth模型/IAST选择性，以及五循环吸附-脱附测试。

研究结果：
2.1 Synthesis and Thermal Analysis of the Precursors：通过两步热解-活化将废弃烟头转化为多孔碳。TGA与管式炉热解比较显示，WCB在400°C残余收率约32%，FCB约16%；WCB组成更复杂，且无需额外分离滤嘴，更接近实际烟头废物处理，因此选为后续活化主前驱体。炭与Na₂CO₃质量比4:5至1:10对应约56–91 wt.% Na₂CO₃，并设WCB-0为未加Na₂CO₃对照。TGA/DTG表明Na₂CO₃在活化条件下基本稳定但改变炭的高温转化；孔发育归因于碳酸盐辅助炭转化，包括界面Na₂CO₃–碳反应、反应性碳位点气化、含钠中间体形成、碳基体重构及洗涤去除可溶无机物。活化温度固定800°C以隔离Na₂CO₃负载影响；NaOH诱导更早且更广泛的炭转化。Na₂CO₃活化样品热稳定性较高，800°C保留约87%–90%质量，而未活化WCB-0降解更大。结论是Na₂CO₃负载可调孔发育，活化形成更稳定碳骨架。

2.2 Characterization of WCB-x Porous Carbons：SEM显示WCB-0致密团聚、可见孔隙有限；Na₂CO₃活化后形貌开放，表面粗糙刻蚀并出现空腔和大孔，WCB-91呈碎裂片状域、大空腔和薄壁。拉曼光谱显示约1350和1580 cm^?1的D、G带，I_D/I_G接近1，表明缺陷sp²碳；WCB-0已具无序特征，系列I_D/I_G基本不变，说明孔主要经刻蚀形成而sp²框架基本保留。FTIR吸收弱，表明红外活性表面官能团大量损失；XPS显示活化碳C为88.12–93.55 at.%、O为4.47–8.04 at.%，C/O由约5.4升至11.0–20.9，并去除K、Ca、Mg、Cl、Sr、S等，残留Na和Si较低。77 K N₂吸附显示低相对压力陡增N₂吸附，证实微孔存在，并见H4型滞后/狭缝介孔特征；WCB-0 N₂吸附可忽略。BET比表面积由WCB-56约590 m² g^?1升至WCB-83约750 m² g^?1，WCB-91下降；微孔体积由0.18升至0.24再降至0.19 cm³ g^?1；介孔体积非单调，WCB-83达0.28 cm³ g^?1且比其微孔体积高约17%。NLDFT显示约0.95 nm窄微孔，273 K CO₂吸附显示约0.56和0.82 nm超微孔，BJH提示约4.0 nm介孔但仅作定性。结论是Na₂CO₃活化形成微-介孔分级结构，WCB-83具有最佳平衡；WCB-83拉曼D/G带更宽（FWHM 236和108 cm^?1，WCB-OH-83为110和60 cm^?1），支持碳酸盐辅助开孔和碳基体碎裂。

2.3 CO₂ Adsorption Study of WCB-x Porous Carbons：通过273 K、1 bar CO₂吸附等温线发现，吸附量随Na₂CO₃负载由WCB-56增至WCB-83，最高约3.0 mmol g^?1，WCB-91降至约2.6 mmol g^?1，与孔结构演变一致。WCB-83微孔/超微孔提供高亲和CO₂吸附域，介孔和大孔类空腔改善内部孔网络可及性；表面氮仅1.0–1.9 at.%且不随吸附量变化，氮最高的WCB-56并非最佳，WCB-0与WCB-83氮含量接近但吸附量相差约六倍，故CO₂亲和性归因于微孔和超微孔限域。NaOH对照WCB-OH-83 BET比表面积900 m² g^?1高于WCB-83的750 m² g^?1，但CO₂吸附量仅1.2 mmol g^?1，说明孔结构而非单纯比表面积决定性能。273、283、298 K等温线显示放热吸附；Q_st约53–59 kJ mol^?1，但三温度拟合标准误差约10–14 kJ mol^?1，仅作异质吸附的定性证据。五循环273 K测试容量完全恢复，约2.8–3.1 mmol g^?1，无系统下降，表明可逆物理吸附，且Q_st低于胺化学吸附典型70–100 kJ mol^?1，再生惩罚较低；WCB-83表面氧5.55 at.%，不能排除少量极性氧官能团贡献。298 K下WCB-83在0.15 bar吸附0.3 mmol g^?1 CO₂、1 bar吸附1.0 mmol g^?1，N₂吸附明显较低；Toth模型拟合后IAST预测干15:85 CO₂/N₂混合物在0.02–1.0 bar的选择性约110–120，Langmuir拟合为64–80，结果依赖模型、饱和容量约束和外推。讨论指出，WCB-83的3.0 mmol g^?1吸附量相对部分吸附剂较温和，但来源于真实废物前驱体和温和Na₂CO₃活化，超微孔工程带来有利选择性和较高等量吸附热；文献数据因温度、压力、气体组成、活化方法和选择性定义不同不宜严格比较。未来需发展颗粒、整体式或印刷结构，并评估水汽耐受、工作循环再生能耗和长期循环稳定性。

讨论与结论翻译：讨论部分强调，WCB-83的性能来自温和Na₂CO₃活化的孔层级平衡，而非单纯提高活化程度；粉末碳需结构化以改善处理、压降和设备集成，并需在过程条件下评估。研究结论部分翻译如下：该工作展示了一种废物增值策略，将废弃烟头这一持久性、富含塑料的环境污染物转化为用于CO₂捕集的分级多孔碳。以相对温和的Na₂CO₃为活化剂，在全烟头衍生碳的WCB-x系列中系统调控孔结构。结果表明，CO₂吸附并非仅随活化强度增加而最大化，而是在微孔吸附域与介孔/大孔类传输路径之间达到最优平衡时实现。活化的碳中，WCB-83表现出最佳孔结构平衡，在273 K和1 bar下CO₂吸附量约3.0 mmol g^?1。WCB-91吸附量下降说明控制过度活化很重要，孔加宽或结构退化会降低有效高亲和微孔体积。温度依赖吸附进一步显示WCB-83表观等量吸附热约53至59 kJ mol^?1，与窄微孔和超微孔内强CO₂限域一致。WCB-83对理想干15:85 CO₂/N₂混合物显示高IAST预测CO₂/N₂选择性，表明燃烧后相关条件下优先吸附CO₂。这些发现建立了烟头衍生碳的结构-性能关系，并证明持久性塑料富集垃圾可转化为碳捕集功能吸附剂；更广泛地，该工作提供了将废物修复与碳捕集材料开发相联系的路径，并推进废弃物衍生碳在环境分离技术中的应用。对孔结构和表面化学的刻意控制可使功能化策略进一步改善CO₂捕集容量，表明当前体系之外仍有优化空间。该废物增值路线的环境收益仍需相对于每克生物炭最多10 g Na₂CO₃投入、400°C和800°C热处理、1 M HNO₃处理及反复洗涤进行量化。后续开发应优先减少活化剂消耗、试剂回收和水回用，并处理洗涤液中的溶解盐和浸出污染物及pH调节。然而，该增值方法应补充源头减量措施，因为防止烟头污染仍是首选环境结果。