丝网印刷型钾选择性有机电化学晶体管：离子传感机制的电学与电化学研究

《Organic Electronics》：Screen-printed potassium-selective organic electrochemical transistors: Electrical and electrochemical investigation of ion-sensing mechanisms

　　

•开发了一种多层丝网印刷PEDOT:PSS OECT用于K+传感。
•使用电学和电化学方法研究了K+传感。
•该OECT实现了2 μA decade?1的电流灵敏度。
•获得了59.8 mV decade?1的等效栅极电压偏移灵敏度。
•该器件对K+表现出相对于NH4+、Na+、Mg2+和Ca2+的优先响应。

引言

钾离子（K+）对生理稳态和植物营养至关重要。在人体中，K+是主要的细胞内阳离子，主导膜电位、神经肌肉信号传导、肌肉收缩和体液平衡[1]。因此，钾失衡具有直接的临床意义。局部K+动态也可以携带器官特异性信息：例如，富含K+的内淋巴液是耳蜗中感觉转导的核心，这促使了用于内耳连续监测的微型传感器开发[2]。汗液提供了一种创伤更小的途径来追踪运动过程中的电解质流失，可穿戴系统已将K+检测与葡萄糖或钠测量结合，以评估水合状态和生理状态[3],[4]。在农业中，K+调节渗透平衡、气孔功能、酶活化和光合作用[5]，因此已研究了土壤K+探针以监测多个深度的养分可用性[6]。在这些应用中，传感器必须在显著不同的浓度范围[7]、离子背景、样品体积和操作环境中保持选择性和可靠性。

钾通常使用离子选择性电极（ISE）、电位测量电池和离子敏感场效应晶体管进行测量。在传统的K+-ISE中，含有选择性离子载体和亲脂性位点的增塑聚合物膜会产生依赖于K+活性的界面电位。固体接触结构去除了内部填充液，支持微型化、可穿戴性和即时检测使用[8]。聚合物K+选择性膜已被集成到数字微流控平台[9]、用于唾液分析的激光诱导石墨烯电极[10]以及可穿戴汗液系统[3],[4]中。然而，电位传感器产生的电压没有固有增益，需要稳定的参比电极和高输入阻抗仪器。其对数响应也使得在具有高背景电解质的样品（如血清中含有远高于钾的钠浓度时测定钾）中难以分辨微小的浓度差异[11]。

有机电化学晶体管（OECT）解决了这些局限性，因为它们以低电压工作，并将电解质中的离子传输与有机混合离子-电子导体中的电子传导耦合[12]。该概念起源于White等人于1984年报道的电解质栅控聚吡咯晶体管，其中三个间距很近的涂覆聚吡咯的金微电极通过微小的栅极电荷控制，该电荷改变聚合物的氧化态和电导率[13]。现代耗尽型PEDOT:PSS OECT通过相同的电化学原理工作：正栅极偏置将阳离子驱入沟道，补偿磺酸基团并减少氧化的PEDOT载流子数量，从而降低漏电流[12],[14]。由于离子电荷在整个沟道体积中储存，而不是像传统场效应晶体管那样仅储存在单一界面处，跨导与沟道几何形状Wd/L和材料参数μC*成正比，其中μ为电子迁移率，C*为体电容[15]。这种体积耦合使得微尺度器件能够实现毫西门子级跨导，但也意味着增加沟道厚度会增加离子充电时间，从而在信号放大和响应速度之间产生权衡[12],[14]。PEDOT:PSS对于印刷OECT特别具有吸引力，因为它可以商业获得水分散液形式，并且兼容在各种基底上的增材低温制造。Mahmud等人[16]也从电子器件和系统路线图的角度讨论了这与植入式生物电子学的关联性。

栅极/电解质和电解质/沟道界面决定了施加的栅极偏置在OECT内部如何分布。对于具有可极化栅极的有效沟道调制，栅极电容应远大于沟道电容，而非可极化的Ag/AgCl栅极最小化了栅极/电解质界面的压降[13],[15]。分析物依赖的法拉第反应可以进一步改变早期酶OECT葡萄糖传感器中的有效栅极电压，Bernards等人将此偏移与界面电位的Nernst变化联系起来，并表明响应与栅极-沟道电容比成正比[17]。离子选择性通常通过将OECT与离子选择性膜（ISM）耦合引入，可以在栅极处、直接在沟道上或通过中间离子元件实现。早期的K+选择性OECT表明，晶体管的跨导可以将离子载体产生的膜电位转换为接近50 μA decade?1的电流灵敏度[18]。后续研究扩展了器件形式和目标应用。纺织OECT实现了汗液中的可穿戴K+监测[19]；开发了对血液进行钠分析的离子选择性OECT[20]；微加工的OECT阵列通过不同ISM功能化实现了对Na+和K+的实时多路监测[21]。一种为临床钾分析优化的纸质厚膜IS-OECT报道了0.1-100 mM线性范围和人工血清中0.05 mM浓度变化的分辨能力[11]。最近，浮动栅OECT电路在空间上将选择性膜与沟道调制分离，并在显著更高的Na+背景下检测到K+[22]，而纸质IS-OECT已扩展至联合测定钾和肌酐[23]。与可扩展制造特别相关的是，Strand等人报道了全丝网印刷的K+选择性OECT，在柔性聚萘酯上进行全植物汁液分析。将25 wt%山梨醇掺入PEDOT:PSS配方中，将最大跨导从2.4增加到5.0 mS，而完成的传感器实现了170 μA decade?1和99 mV decade?1的电流和电压灵敏度，分别达到10 μM的检测限，并在3分钟内分析了单滴生汁[24]。最近，一种具有共享栅极的柔性三通道OECT阵列在人体生物流体中同时检测Na+、K+和Ca2+，灵敏度超过1 mA decade?1，K+检测限为4.92 μM；其微型化无线读出和机器学习工作流进一步解决了交叉干扰并实现了移动实时生理监测[25]。

总之，这些研究确立了基于OECT的离子传感的广泛适用性，并确认了丝网印刷K+选择性晶体管是可行的。然而，K+浓度与多层丝网印刷Ag/AgCl-碳-PEDOT:PSS平台的晶体管、开关和界面电化学行为之间的关系仍未得到充分解决。先前的研究通常强调分析校准、选择性或系统级信号处理，而不是通过输出和传输特性、动态栅极开关、循环伏安法和电化学阻抗谱一起检查相同的印刷器件。这种综合分析可以将放大的漏电流变化与浓度依赖的离子传输、电荷转移和界面电容联系起来，而多层工艺本身可以通过可扩展的增材制造来图案化接触、碳导体、有机沟道和介电封装。

丝网印刷的PEDOT OECT和整合离子选择性膜的OECT之前已有报道；因此，单独丝网印刷或膜整合都不构成本研究的创新点。本研究的贡献在于将PEG和Tween 80改性的丝网印刷PEDOT沟道浆料与多层Ag/AgCl-碳结构和印刷介电封装相结合，然后在暴露的沟道上方整合基于钾离子载体III的膜。添加剂在印刷前掺入浆料中，以支持沟道形成，同时影响其电子和离子响应。该平台通过互补的晶体管输出和传输特性、瞬态栅极调制、循环伏安法、电化学阻抗谱和干扰测量进行研究。因此，本研究将我们之前报道的未功能化印刷OECT平台[26],[27]扩展到钾传感，并检查了在同一器件结构中浓度依赖的晶体管调制与电化学行为之间的关系。

在此，对钾选择性OECT在KCl浓度从1.0 × 10?4到1.67 M的范围进行了评估。电学测量量化了浓度依赖的漏电流调制和等效栅极电压偏移，而瞬态测量探测了动态离子调制和开关行为。循环伏安法和电化学阻抗谱提供了关于电化学充电、离子传输、界面极化和阻抗变化的互补信息，干扰测量评估了相对于NH4+、Na+、Mg2+和Ca2+对K+的优先响应。这些测量共同确立了在可扩展的丝网印刷OECT结构中，选择性离子传输、界面电化学和电子调制之间的关系。

片段章节

材料

有机半导体聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(苯乙烯磺酸盐)（PEDOT:PSS，Clevios?）、Ag/AgCl导电油墨、碳导电油墨和介电封装油墨用于器件制造。钾离子选择性膜（K+-ISM）使用高分子量聚氯乙烯（PVC）、钾离子载体III、四(4-氯苯基)硼酸钾（KTpClPB）和2-硝基苯基辛基醚（2-NPOE）溶解在四氢呋喃（THF）中制备。氯化钾

钾选择性OECT的输出和传输特性

图3a展示了在VGS = 1V、KCl浓度从0.0001 M到1.67 M范围内测得的钾选择性OECT的输出特性（当OECT去掺杂时，完整的输出特性见图S3；Tween 80改性器件的相应特性见图S4）。漏电流随漏电压的增加而增加，同时在所有钾浓度下表现出有效的栅极调制，证实了适当的晶体管……

结论

开发了一种多层丝网印刷的钾选择性有机电化学晶体管（OECT），并使用互补的电学和电化学表征技术进行了系统研究。该器件在KCl浓度1.0 × 10?4到1.67 M的范围内表现出浓度依赖的漏电流调制，电流灵敏度为2 μA decade?1（R2 = 0.9918），等效栅极电压偏移灵敏度为59.8 mV decade?1（R2 = 0.9953）。

CRediT作者贡献声明

Fahian Mahmud：撰写 – 原稿、概念化。Alejandro Bello：正式分析、数据管理。Ashok Kumar：监督指导。Abner Renteria：可视化。Abijeet Singh Mehta：监督指导。Vinay Budhraja：监督指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢北伊利诺伊大学的机构支持，ASM和AR得到德克萨斯大学里奥格兰德河谷学院的启动资金和健康职业学院研究奖学金第二年的种子奖的资助，并感谢在本文准备期间提供见解的所有合作者。

Fahian Mahmud|Alejandro Bello|Ashok Kumar|Abner Renteria|Abijeet Singh Mehta|Vinay Budhraja