核壳聚苯乙烯@NiFeAl-LDH纳米复合材料固定床吸附Cd(II)离子的性能与机理研究

《Next Nanotechnology》：Fixed-bed adsorption of Cd(II) ions on a core-shell polystyrene@NiFeAl-LDH nanocomposite

　　

本研究通过固定床柱将镉离子从水溶液中去除，所用吸附剂为以聚苯乙烯（polystyrene, PS）纳米粒子为核、NiAlFe-LDH为壳的核壳纳米复合材料（PS@NiAlFe-LDH），其中LDH与PS的质量比（w/w）为3:1。研究人员采用透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜/能谱仪（SEM/EDS）、比表面积分析（BET）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对制备的PS@NiAlFe-LDH纳米复合材料进行表征，以确定其结构形貌、元素组成、比表面积和孔结构。考察了床高、流速和初始Cd²⁺浓度等不同实验条件。结果表明，随着PS@NiAlFe-LDH床高增加和流速降低，镉吸附量增大；较高的初始Cd²⁺浓度因显著浓度差提高了传质速率，从而可获得较高的吸附容量。数据采用Thomas、Bohart-Adams和Yoon-Nelson等多种数学模型进行拟合，以描述穿透行为、评估吸附机理并预测柱性能。数据与Thomas模型拟合良好，R²值>0.97，SSE值≤0.1，表明吸附动力学遵循以化学反应主导的准二级动力学（pseudo-second-order, PSO），且吸附受传质控制。在C₀=150 mg/L、Q=5 ml/min、Z=15 cm条件下获得最佳操作参数，吸附容量高达39.3 mg/g。总之，该研究表明PS@NiAlFe-LDH纳米复合材料凭借其多孔性、表面丰富的活性基团以及吸附后的结构稳定性，在去除水溶液中镉离子方面表现出高品质和优异的效率，使其成为环境修复应用中有前景的材料，在进一步优化和放大研究后具有实际应用潜力。

随着城市人口增长，重金属污染问题日益严重。镉离子是水环境中最危险的有毒重金属之一，具有生物累积性，可导致癌症、高血压、肾功能障碍等疾病。世界卫生组织（WHO）规定饮用水中Cd²⁺最大允许浓度为0.003 mg/L。目前去除Cd²⁺的技术包括吸附、膜过滤、离子交换和化学沉淀，其中吸附法因其简单、高效、经济且可再生而受到广泛关注。间歇式吸附适用于基础研究，而连续流动柱研究能更全面地理解大规模吸附过程动力学。同时，聚苯乙烯（PS）泡沫废弃物造成的环境问题日益严重，将其回收再利用用于制备功能材料是一种可持续方案。层状双金属氢氧化物（LDH）具有层状结构、高比表面积和优异的离子交换性能，是潜在的重金属吸附剂。为此，研究人员开发了一种以回收PS纳米球为核、NiAlFe-LDH为壳的核壳纳米复合材料（PS@NiAlFe-LDH），并用于固定床柱去除水中的Cd²⁺。

研究人员通过原位共沉淀法制备了不同LDH:PS质量比（2:1、3:1、4:1）的复合材料，确定最佳比例为3:1。利用TEM、SEM/EDS、BET、XRD和FTIR对材料进行了表征。在连续流固定床装置中，将复合材料通过聚乙烯醇（PVA）涂覆在沙粒上作为支撑介质，考察了床高（5、10、15 cm）、流速（5、10、15 mL/min）和初始Cd²⁺浓度（50、100、150 mg/L）对吸附性能的影响。采用原子吸收光谱（AAS）测定金属浓度，并将穿透曲线数据用Thomas、Bohart-Adams和Yoon-Nelson模型进行拟合。

主要关键技术方法包括：材料合成采用原位共沉淀法；表征手段包括TEM、SEM/EDS、BET、XRD、FTIR；固定床动态实验采用内径2 cm、高20 cm的有机玻璃柱，以沙为支撑介质、PVA为粘合剂；操作条件包括床高5–15 cm、流速5–15 mL/min、初始浓度50–150 mg/L；模型拟合采用非线性回归（Microsoft Excel Solver）。研究中的水样为模拟含Cd²⁺水溶液，无临床样本队列。

**3.1 PS@NiAlFe-LDH的制备**：通过比较不同LDH:PS质量比的去除效率，发现3:1时性能最佳，进一步增加比例无显著提升，归因于颗粒聚集。**3.2 表征**：SEM和TEM显示PS纳米球表面均匀负载了片状NiAlFe-LDH，形成核壳结构；EDS确认吸附后出现了Cd元素；XRD显示材料具有结晶性，存在NiAlFe-LDH特征峰；FTIR显示PS特征峰以及LDH的O–H、M–O等振动峰，吸附后出现Cd–O/Cd–OH新峰；BET表明复合材料为介孔结构，比表面积从PS的15.304 m²/g增加到159.35 m²/g；PZC为4.43，在pH=5实验条件下表面带负电，有利于吸附Cd²⁺。**3.3 操作条件的影响**：（1）流速：低流速（5 mL/min）因停留时间更长而吸附性能最好，高流速导致传质效率下降、穿透点提前；（2）初始浓度：高浓度（150 mg/L）由于浓度梯度大、传质速率高，可获得更高吸附容量，但穿透时间缩短；（3）床高：床高增加提供了更多活性位点和更长的接触时间，吸附容量增大，穿透曲线右移。**3.4 穿透曲线建模**：Thomas、Bohart-Adams和Yoon-Nelson模型均能较好拟合数据（R² = 0.93–0.99），其中Thomas模型拟合最佳，R² > 0.97，SSE ≤ 0.1，表明吸附遵循准二级动力学（PSO），以化学反应和传质控制为主。Yoon-Nelson模型参数τ随床高增加和流速降低而增大，反映了柱效。**3.5 吸附机理**：在pH>pHPZC条件下，复合材料表面去质子化带负电，通过静电吸引将Cd²⁺吸附到表面；部分Cd²⁺扩散进入介孔，与–OH、–COOH等含氧官能团发生表面络合；FTIR谱图中O–H峰减弱、C=O峰位移证实了络合物的形成。吸附过程为化学吸附，受多步扩散（外膜扩散、孔扩散）控制。

讨论部分指出，模型拟合结果与实验数据的一致性证实了吸附剂在连续处理系统中的有效性。Thomas模型准确描述了动态吸附行为，说明吸附受传质和表面反应共同控制。较高的初始浓度虽提高吸附容量但加快饱和，反映了活性位点竞争。结论：该研究表明PS@NiFeAl-LDH纳米复合材料是一种高效、可靠的吸附剂，可用于从水溶液中动态去除镉离子。连续固定床实验证实进水浓度、流速和床高是决定柱性能的关键因素。较低的进水浓度和流速以及较高的床高可增强吸附性能。Thomas模型能很好地描述动态吸附过程（R² > 0.97，SSE较低）。吸附遵循准二级动力学机理，以化学反应为主。Cd²⁺通过静电作用、含氧官能团和络合反应吸附在材料表面。实验与模型结果的一致性验证了该吸附剂的有效性，并支持其在连续水处理系统中的应用。该材料具有活性官能团和适宜的表面电荷，可与Cd²⁺产生强相互作用，因此是一种有前景的去除水中重金属离子的材料。