含偶氮苯的光响应性共价有机框架与共价有机笼

《Microporous and Mesoporous Materials》：Azobenzene-Containing Photoresponsive Covalent Organic Frameworks and Covalent Organic Cages

　　

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  总结了偶氮苯在共价有机框架（COFs）和笼状化合物中的光异构化原理。
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  综述了合成策略：拓扑导向法、后修饰法及计算方法。
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  重点介绍了光调控孔径、极性，以及在分离和催化领域的应用。
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  讨论了在稳定性、可扩展性方面的挑战及多响应性的未来方向。

引言

开发能够精确、可逆地响应外界刺激的智能材料是当代材料科学的核心前沿领域[1]。在众多外界刺激中，光因其远程调控、非侵入性、高时空分辨率和环保等独特优势，已成为实现材料功能动态、精确控制的理想工具[1], [2]。以特定波长照射可以非接触方式引发材料物理或化学性质的瞬时可逆变化，为构建下一代智能系统（如自适应器件、按需药物递送平台和环境响应催化体系）提供了革命性可能。除传统应用外，有序多孔材料（以霉菌毒素检测为代表[3]，更广泛地包括基于金属有机框架（MOFs）的食品污染物传感器[4]）在先进传感平台中展现出巨大潜力，而光响应单元的引入可进一步赋予这些平台动态可控性。

共价有机框架（COFs）和共价有机笼（COCs）是通过强共价键构建的两类先进有机材料[5], [6], [7]。COFs是具有周期性通道和永久孔隙的扩展结晶多孔网络，而COCs则是具有有限且明确空腔的离散分子笼。前者具有长程有序性、高比表面积和框架稳健性；后者具有单分散空腔、分子可加工性和精确的主客体识别能力。其明确的结构、可调的架构和优良的稳定性使其成为承载和放大光响应功能的理想平台[7], [8]。COFs具有长程有序通道和高比表面积，通过合理设计前驱体可以精确调控其拓扑结构和孔径[5]。COCs则具有离散的、定义明确的三维空腔，在分子识别和包封方面表现出极高的精度。通过引入光响应单元，可以进一步实现光调控的客体结合、结构切换和空腔可控调节[6], [7], [9]。将光响应单元（如偶氮苯）作为核心构筑单元整合到这些材料的框架中，能够将微观分子运动（如异构化）有效转化为宏观材料性质（如孔径、极性、吸附能力）的动态可逆变化[2], [10], [11]。

这种组合产生了协同效应，使光响应COFs和COCs在各个前沿领域具有重要应用价值。例如，它们可作为分子器件中的光控开关[12]。通过光对活性位点微环境或底物传输的可逆调节，可实现对催化路径的智能控制[13]。在分离过程中，可设计光控智能膜，实现对不同分子的按需高效筛选和纯化[14]。在生物医学领域，光可实现基于偶氮苯体系的精确时空调控，为可控治疗干预提供潜在优势[15]。

随着经典光敏分子——特别是偶氮苯——被引入COFs的框架设计中，含偶氮苯的光响应COFs研究取得了显著进展[11]。早期研究主要集中在验证在刚性COF框架中实现光异构化的可行性，并初步探索其对气体吸附性能的光调控效果[2], [11]。随着合成化学的进步，研究重点已转向合成技术与性能的协同优化。随着COF化学的发展，包括新型连接键的开发和后合成修饰策略的推进，光响应COFs的结构多样性和功能可调性得到了极大拓展[16], [17], [18], [19]。通过精确控制偶氮苯单元相对于孔隙的密度、取向和相对位置，光响应效率、可逆性和功能多样性得到了显著提升[11], [20]。

与此同时，光响应笼状化合物的研究也取得了重要成果。COCs通过动态共价化学可实现空腔大小和形状的精确定制[7]；将偶氮苯整合到笼壁或顶点处，可实现空腔的光控呼吸或在亲水性与疏水性之间的切换[21], [22]。该领域目前的挑战包括开发同时整合光响应、催化和传感功能的多功能COFs或笼状化合物[13], [23]。此外，通过界面整合构建杂化多孔结构是协同增强性能的一种有前景的策略[24]。理解光响应系统在限域条件下的动态结构-性质关系仍然具有挑战性，尤其是固态下偶氮苯的可逆切换[25], [26]。在固态下实现高光异构化转化率和完全可逆性仍是未来实际应用的重要目标[25], [27]。

本综述聚焦于基于偶氮苯的光响应COFs和笼状化合物的研究进展。明确涵盖了偶氮苯分子的光响应机理，基于偶氮苯的光响应COFs和笼状化合物的合成、结构调控、核心性能及应用领域，特别强调了偶氮苯单元整合到COF框架和笼状结构中的模式，以及光调控功能和应用（方案1）[10], [11], [21]。

章节摘要

光响应的基本原理

光响应材料的核心功能在于将特定波长的光能转化为分子结构或性质的微观变化，从而实现宏观性能调控[1], [10]。在COFs和笼状化合物的设计中，常见的光响应机理主要包括光异构化、光环化反应、光解断裂与重排，以及光诱导电子转移和能量转移[1], [2]。

拓扑导向合成

拓扑导向合成是构建光响应COFs最直接、最经典的策略[5], [33]。其核心概念涉及预先设计的偶氮苯构筑单元直接参与框架形成反应[2]。此类方法主要依赖动态共价化学的可逆反应机理，通过热力学控制实现框架自修复和有序排列，从而获得高结晶性材料[5],

分子识别与分离/纯化

基于COFs的系统在光控吸附和分离方面具有独特优势，因为其连续孔隙、高比表面积和可调的孔环境提供了高吸附容量和高效的质量传输。相比之下，基于COCs的系统提供离散的、定义明确的空腔，有利于精确的分子识别和选择性客体结合，而非高容量吸附。如COFs和MOFs等框架材料的高比表面积和可调孔隙

协同优化高结晶性、高稳定性与高效光响应性能

对于COFs而言，关键矛盾在于框架刚性与偶氮苯活性之间的冲突。对于COCs而言，主要问题在于溶液可加工的离散空腔与固态低孔隙率之间的权衡。高结晶性有利于电荷传输和稳定性，但因紧密堆积限制了偶氮苯的异构化，降低了光异构化效率[2], [10], [11]。传统光异构化材料面临动力学缓慢和循环性差等固有局限[1], [10]。

结论

含偶氮苯的光响应COFs和COCs是一类重要的智能多孔材料，将偶氮苯的可逆光异构化与共价结构的规整性、孔隙性和可设计性相结合。正如本综述所强调的，将偶氮苯单元整合到COFs和COCs系统中，为将分子尺度的反式-顺式异构化转化为宏观的孔径、极性、吸附

CRediT作者贡献声明

张涵宇：撰写——审阅与编辑，调查。陈才兰：撰写——原始草稿，调查。崔鹏：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取，概念化

利益冲突声明

作者声明不存在已知可能影响本文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知可能影响本文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（22308124）和江苏省自然科学基金（BK20230542）的资助。

陈才兰|张涵宇|崔鹏