磷在稳定晶界碳化物及提高550 °C下C/N控制型316奥氏体不锈钢蠕变断裂抗力中的作用

《Materials Science and Engineering: A》：Role of phosphorus in stabilizing grain-boundary carbides and improving creep-rupture resistance of C/N-controlled Type 316 austenitic stainless steel at 550?°C

　　

摘要
磷元素通过改变非共格M23C6/奥氏体界面的化学特性，稳定晶界M23C6碳化物，为调控析出相演化、提升核级316奥氏体不锈钢的蠕变断裂抗力提供了一种有效策略。本文在550 ℃、外加应力305~358 MPa条件下，对含磷量分别为40和230 ppm的控C/N 316不锈钢开展了蠕变断裂试验。结果表明，磷对拉伸性能影响甚微，却显著延长了蠕变断裂寿命，且应力的降低会使其有益效果愈加明显。在305 MPa低应力条件下，磷可有效抑制空穴生长与合并，从而延缓晶间断裂。从机理上看，磷在M23C6碳化物长大过程中被排斥，优先偏聚于非共格M23C6/奥氏体界面，促使230P钢形成富P/Si界面层。该富P/Si界面层减少了铬在非共格M23C6/奥氏体界面的传输并抑制界面迁移，从而延缓晶界M23C6碳化物的粗化。相比之下，40P钢中缺乏界面磷偏聚，导致碳化物粗化更快、空穴合并更为严重。由位错控制形变向扩散控制蠕变转变所呈现的应力依赖性，进一步放大了磷的有益作用。上述研究为界面偏聚在调控析出相演化与蠕变损伤中的作用提供了新见解，为提升316不锈钢的长期蠕变抗力提供了有效策略。

引言
第四代核反应堆对不可更换部件的结构材料提出了苛刻要求，这些材料须在整个设计寿命期间承受约550 ℃以及持续或循环的机械载荷，包括蠕变和蠕变疲劳[1], [2], [3]。凭借优良的可加工性能和在轻水堆中的丰富服役经验，316系列奥氏体不锈钢成为重要的候选材料，包括法国X2CrNiMo17-12-2、俄罗斯08Х16Н11М3、日本316FR、美国Type 316以及中国316KD[4], [5], [6]。然而，随着钠冷快堆等先进反应堆的设计寿命由40年延长至60年[6], [7]，这些钢的长期蠕变抗力和微观组织稳定性变得愈发关键，亟需进一步提升其蠕变性能。

在高温和持续应力作用下，Fe-Cr-Ni奥氏体不锈钢的蠕变响应强烈受初始过饱和固溶体中析出第二相及其后续演化的影响。这些析出相的类型、形貌、分布及热稳定性对温度和暴露时间高度敏感，这一关系可通过316奥氏体不锈钢的时间-温度-析出（TTP）图予以总结[8], [9]。M23C6碳化物主要在约550 ℃优先析出[10], [11]，而在600~750 ℃的更高温度范围内，还会进一步析出M6C碳化物[12]，以及富Mo/Cr金属间化合物，主要包括Laves相[13], [14]、χ相[9]和σ相[15]。这些第二相的析出对蠕变形变与断裂产生复杂影响。细小且热力学稳定的析出相可阻碍位错运动、延缓晶界滑移，从而起到蠕变强化作用[16], [17], [18]。例如，有研究表明在600~650 ℃下，电子束粉末床熔融316L钢晶界处的纳米级共格C14 Laves相可提供卓越的蠕变抗力[18]。相反，晶界处粗化的碳化物可能引起局部应力集中，并有利于空穴形核[19], [20], [21]。随着蠕变暴露时间增加，这些空穴将沿晶界长大并合并，而与之相关的析出相/基体界面可能成为直接的裂纹源，最终导致晶间蠕变断裂[10], [22], [23], [24]。在700 ℃时效的25Cr-20Ni-Nb-N钢中观察到的晶界亚微米至微米级M23C6碳化物粗化[22]，以及316H钢在800 ℃蠕变过程中观察到的类似现象[24]，都促进了空位聚集和孔洞形核，从而加速晶间蠕变断裂。因此，控制晶界析出相的形核、分布与粗化，已被证明是抑制空穴形成、提升奥氏体不锈钢蠕变断裂抗力的有效策略。

此前已有大量研究致力于通过合金成分优化[25], [26]、热处理设计[26]和晶界工程[27], [28]来提高奥氏体不锈钢的蠕变抗力。例如，对于Ti微合金化的14Cr-15Ni奥氏体钢，在600 ℃、150 MPa下施加20%冷轧后再进行短时时效处理，可使蠕变断裂寿命翻一倍以上[26]，这归因于二次TiC的析出，其稳定了位错亚结构并调控了蠕变过程中M23C6碳化物的演化。这些方法的主要目标是调控第二相的析出行为、形貌和空间分布，从而改善蠕变过程中微观组织的长期稳定性。磷微合金化近年来作为提升镍基高温合金蠕变性能的有效方法，受到广泛关注[29], [30], [31], [32]。在650 ℃以上的暴露和蠕变过程中，磷原子自发偏聚于晶界[29], [33]，从而降低晶界能并增强晶界强度。还有研究指出，磷偏聚可降低晶界碳化物的临界形核半径，进而促进其形核[31], [34]，进一步细化并强化晶界。然而，这些有益作用主要在相对较高温度服役条件下（>650 ℃，接近或超过等共熔合温度）[31]被报道，因为此时磷的晶界偏聚才足够显著。

对于核级奥氏体不锈钢而言，其服役温度（约550 ℃）明显低于镍基高温合金，因此晶界磷偏聚的直接贡献预计将显著降低。与镍基合金相比，磷在奥氏体不锈钢中的作用受到较少关注。Nakazawa等人[35]研究了磷含量对低碳中氮316不锈钢蠕变断裂性能的影响，发现增加磷含量可显著提升其在550 ℃下的蠕变断裂强度。然而，相应的析出相演化及内在强化机理仍不清晰。我们在近期对控C/N 316不锈钢热时效的研究中[12]发现，磷在M23C6和M6C碳化物形核与长大过程中被排斥出碳化物内部，并逐渐富集于碳化物表面，形成包围碳化物的独特富磷壳层。近期研究证明，具有核-壳结构的析出相（如具有富Zr壳的Al3Sc核、被Al3Li壳包围的共格Al3Yb核，以及Cr23C6/Ni核-壳纳米析出相）相比传统析出相表现出更优异的热稳定性和抗粗化能力[36], [37], [38]。由此推断，这种近似核-壳结构意味着磷可通过改变碳化物/基体界面的化学特性来稳定碳化物，为调控长期高温暴露下析出相演化提供了一种此前未被探索的策略。然而，这种富磷壳层是否能在蠕变条件下有效调控碳化物演化，从而提升核级奥氏体不锈钢在服役温度下的蠕变断裂抗力，目前仍不清楚。

因此，本研究选择ASME NH规范中规定的控C/N 316不锈钢作为模型合金，因其已被广泛认为是快堆高温部件的候选结构材料。受控的C和N含量为隔离磷对碳化物演化和蠕变损伤的影响提供了统一的成分基线。本研究制备了两炉磷含量约为40 ppm和230 ppm的钢，用于研究磷含量对550 ℃蠕变条件下蠕变断裂抗力、蠕变空穴演化以及析出行为的影响。

分节片段

材料
实验材料为磷含量不同的控C/N 316奥氏体不锈钢，化学成分见表1。为便于表述，根据其磷含量分别将其标记为40P和230P钢。采用真空感应熔炼制得重50 kg的铸锭，随后在1200 ℃均匀化处理并热轧成厚13 mm的板材。试样沿板材轧制方向切割，且……

初始微观组织
图1展示了不同磷含量的固溶处理316奥氏体不锈钢的初始微观组织。图1(a)和(c)中的反极图（IPF）呈现多种颜色，表明晶粒具有随机织构取向。观察到的晶粒近似等轴，40P钢和230P钢的平均晶粒尺寸分别为34.5 ± 2.5 μm和35.0 ± 3.0 μm，表明磷含量的增加未显著改变……

磷在抑制析出相粗化中的作用
对于固溶处理的Fe-Cr-Ni奥氏体不锈钢，高温蠕变暴露期间第二相自过饱和固溶体中析出，析出相的类型强烈依赖于温度[41], [42], [43], [44], [45], [46], [47], [48]。在550 ℃下，M23C6碳化物是主要析出相，由于其高密度缺陷和增强晶界扩散作用，优先在晶界处形核（图8）。随着蠕变……

结论
本研究通过550 ℃、外加应力305~358 MPa范围内的蠕变断裂试验，系统考察了磷含量和外加应力对控C/N 316奥氏体不锈钢蠕变损伤演化和晶界析出行为的影响。主要结论如下：

(1) 抗拉强度和延伸率对磷含量几乎不敏感。然而，添加0.023 wt%磷可延长蠕变断裂寿命……

CRediT作者贡献声明
张其吉：撰写—原稿撰写，验证，方法学，调查，数据整理，概念构思。谢昂：撰写—审阅与编辑，监督，方法学，经费获取，数据整理，概念构思。陈胜湖：撰写—审阅与编辑，监督，资源提供，方法学，经费获取，数据整理，概念构思。陈思涵：撰写—审阅与编辑，方法学。王少刚：撰写—审阅与编辑，方法学，数据整理。刘娇：

利益冲突声明
作者声明，不存在可能影响本文工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢
本研究由中国科学院战略先导科技专项（项目编号XDA0410000）和中核集团领航计划项目资助。本研究还获得辽宁省博士后科学基金（编号2026-BS-0160）和中国博士后科学基金面上资助项目（项目编号GZC20260097）的支持。

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