双溶剂溶液等离子体工程构筑缺陷调控的氮掺杂碳–碳化钨/氧化钨纳米杂化物用于氧还原电催化

《Materials Science for Energy Technologies》：Dual-solvent plasma engineering of defect-tailored n-doped carbon–tungsten carbide/oxide nanohybrids for oxygen reduction electrocatalysis

　　

以环己烷和苯胺作为双溶剂，采用钨电极通过溶液等离子体（SP）过程原位合成嵌入碳化钨/氧化钨（WC_1-X/WO_X）纳米杂化物的氮掺杂碳纳米粒子（NCNPs）。通过调节环己烷与苯胺体积比（80:0、75:5和70:10），可有效调控由氮掺杂在碳纳米粒子（CNPs）中诱导的缺陷位数量。此外，观察到WC_1-X和WO_X纳米粒子共存并嵌入NCNPs表面，归因于SP过程中钨电极的轰击。结果揭示，在优化环己烷/苯胺体积比75:5（5-NCNP）下合成的NCNPs/WC_1-X/WO_X纳米杂化物在所合成样品中具有最高电化学活性：在碱性电解质中起始电位为0.72 V（相对于可逆氢电极，RHE）、电流密度为2.13 mA cm^?2、电子转移数约为3，表明混合两电子和四电子氧还原反应（ORR）路径并伴随可观的HO₂^?生成。增强的ORR性能与碳纳米杂化物中优化的吡咯型-N/吡啶型-N构型及其与WC_1-X/WO_X的界面电子耦合相关，这些因素可能共同贡献于观察到的催化活性。对简化W修饰碳模型表面的补充密度泛函理论（DFT）计算表明，将氮引入CW（W修饰碳）环境降低了ORR中间体的吉布斯自由能垒，定性支持实验观察到的N掺杂促进作用。这些实验与理论见解共同表明，氮构型与钨基纳米相之间的协同电子耦合在增强ORR性能中起关键作用。总体而言，这些发现为氧还原催化中碳-金属纳米杂化物的理性设计提供了新见解。

该论文发表于《Materials Science for Energy Technologies》，围绕氧还原反应（ORR）电催化中Pt基催化剂成本高、资源稀缺和长期稳定性不足，以及碳基材料本征活性有限、传统合成常需高温/惰性气氛或化学还原剂和表面活性剂而可能钝化表面并抑制活性缺陷位等问题，开展研究。研究人员以环己烷和苯胺为双溶剂、钨电极为电极，通过溶液等离子体（SP，液相放电产生非平衡等离子体的合成方法）一步原位合成嵌入碳化钨/氧化钨（WC_1-X/WO_X）纳米杂化物的氮掺杂碳纳米粒子（NCNPs），并以环己烷/苯胺体积比调控氮掺杂缺陷位和氮构型。其目的是在避免过量氮掺杂导致氧化-N增加和比表面积下降的前提下，优化吡咯型-N/吡啶型-N与WC_1-X/WO_X的界面电子耦合，从而提升ORR活性。研究结论表明，75:5（5-NCNP）样品活性最佳，N掺杂与钨基纳米相协同电子耦合是性能提升关键；密度泛函理论（DFT，基于电子结构的计算方法）定性支持N引入W修饰碳环境降低ORR中间体能垒。该工作为可调缺陷富集碳-金属纳米杂化物的理性设计提供机制启示，并指向碱性燃料电池和金属-空气电池等潜在应用。

研究方法方面，研究人员采用双溶剂SP一步合成，钨电极在5.0 kV、1.5 μs、15 kHz下放电60 min，制得CNP、5-NCNP和10-NCNP。表征包括FE-SEM/EDX、TEM/HR-TEM、X射线衍射（XRD，晶体结构）、拉曼光谱（缺陷）、X射线光电子能谱（XPS，表面化学态）、X射线吸收谱（XAS）与STEM-EELS（W配位/电子环境）、N₂吸附-脱附BET（比表面积）。电化学用旋转环盘电极（RRDE，ORR动力学与选择性）在O₂饱和0.1 M KOH中做CV、LSV、Koutecky-Levich（K-L）分析、计时电流和甲醇耐受测试。理论用VASP/PAW/GGA-PBE进行DFT（自由能计算），构建CW与C-W-N模型并在计算氢电极（CHE）框架下计算ORR自由能。无样本队列来源。

3. 结果与讨论
（1）形貌与元素分布：FE-SEM/TEM/EDX显示样品为团聚块状/洋葱状碳，WC纳米相嵌入碳层；5-NCNP中C、N、W、O分布均匀，N含量随苯胺用量增加。
（2）比表面积与结构：BET显示比表面积随苯胺增加由215.78降至191.71和27.52 m² g^?1，高苯胺致致密结构和孔塌陷，可能降低活性位可及性。
（3）晶体结构与缺陷程度：XRD显示碳(002)和WC_1-X晶面，苯胺使WC_1-X峰略向高2θ移动；Raman显示I_D/I_G由1.204降至1.117和1.066，表明石墨化程度增加。
（4）表面化学态与W配位环境：XPS确认N掺杂和C-N、W-C键，5-NCNP以吡啶-N、吡咯-N、石墨-N为主，10-NCNP出现氧化-N；XAS/STEM-EELS支持W-(C/O)异质配位及碳基体与W物种界面相互作用。
（5）ORR性能与反应路径：CV/LSV/RRDE显示5-NCNP最优，起始电位0.7201 V vs RHE、0.2 V时电流密度2.1277 mA cm^?2，n约3，混合2e^?/4e^?路径且HO₂^?生成较低；K-L分析显示其动力学电流最高。
（6）DFT与电子结构：C-W-N模型使OH^*氢化决速步ΔG由+0.49降至+0.26 eV，理论过电位由1.72降至1.49 V，两电子OOH^*→H₂O₂脱附由+0.72降至+0.57 eV；投影态密度（PDOS）显示N引入局域态并调制d带中心，支持N与W协同电子效应。
（7）耐久性与甲醇耐受性：计时电流显示5-NCNP在35,000 s后相对电流85%，高于20% Pt/C的55%；加入3 M甲醇后5-NCNP电流影响可忽略，Pt/C明显下降，表明其稳定性和甲醇耐受性较好。

讨论总结：讨论指出ORR活性并非仅由总氮含量决定，而取决于氮构型、空间分布和可及性；5-NCNP中吡啶-N/吡咯-N与WC_1-X/WO_X协同电子耦合促进电荷转移和中间体吸附，10-NCNP中氧化-N增加和比表面积下降不利。DFT与PDOS结果与实验趋势一致。结论翻译：本工作通过SP过程以环己烷和苯胺双前驱体成功合成WC_1-X/WO_X嵌入的NCNP纳米杂化物。优化环己烷/苯胺比75:5所得5-NCNP因丰富吡咯型-N和吡啶型-N活性位与钨基纳米相协同作用而表现更优ORR活性和长期稳定性。基于简化模型表面的DFT计算一致表明，将氮引入含W碳环境可降低ORR吉布斯自由能垒，与N掺杂后实验观察到的活性增强一致。这些发现为设计具有可调缺陷富集结构和界面相互作用的碳基电催化剂提供机制启示，并可能用于碱性燃料电池和金属-空气电池。双溶剂等离子体策略也可能拓展至其他缺陷富集金属-碳体系。