单道次等通道角压加工过程中Cu-Mn合金中Mn含量相关的微观组织演变与变形行为研究

《Materials Science and Engineering: A》：Unraveling the Mn-dependent microstructural evolution and deformation behavior of Cu-Mn alloys during single-pass equal-channel angular pressing

　　

摘要
了解溶质含量如何影响剧烈塑性变形过程中晶粒细化的早期路径，对于控制面心立方（FCC）合金的微观组织细化至关重要。本研究系统考察了单道次等通道转角挤压（ECAP）及其后续退火过程中，Cu-1、Cu-2和Cu-5 at.% Mn合金的Mn含量如何调控其微观组织演变和力学响应，重点关注变形带的形成、晶粒亚结构划分和微观组织的继承性。第一性原理计算表明，本征堆垛层错能从纯Cu的39.17 mJ m?2系统性地降低至5Mn合金的35.47 mJ m?2。ECAP后，所有合金均形成密集的小角度晶界网络和显著的晶内取向梯度，而增加Mn含量则促进变形带越来越明显地形成。局部KAM和取向偏差分析支持了一种由变形带介导的晶粒亚结构划分路径，该路径涉及位错累积、晶格渐进旋转和大角度晶界的形成。高Mn合金表现出更大的晶格曲率和取向异质性，这与点阵结构变化和溶质介导的回复抑制的综合效应一致。后续退火产生空间不均匀的回复和再结晶，优先继承先前的变形带和晶界，而高Mn合金保留了更大比例的变形诱导亚结构。因此，ECAP后屈服强度从1Mn合金的275 MPa增加至5Mn合金的395 MPa，而退火部分恢复了延展性同时保留了显著的强化效果。这些结果建立了溶质效应、变形带发展、晶界大角度转变和退火过程中微观组织继承性之间的成分依赖性关联。

引言
铜-锰（Cu-Mn）合金是一类重要的铜基功能材料，通过添加Mn可广泛调节其电学性能和力学性能[1]、[2]、[3]。根据成分不同，它们已被应用于精密电阻材料和传感器，而稀释的Cu-Mn合金也因其作为先进铜互连层中自形成扩散阻挡材料的潜力而受到关注[4]、[5]、[6]、[7]。除这些功能用途外，Mn通过固溶强化和改变位错介导的塑性变形，对Cu基体的力学响应产生强烈影响。对于铸态Cu-Mn合金，增加Mn含量可能进一步增强从凝固继承的化学和微观组织异质性，从而改变后续热机械处理过程中的应变分配[8]。因此，建立Mn含量如何影响从初始粗晶固溶体向变形细化结构的转变，对于理解Cu-Mn合金的成分-工艺-组织关系至关重要。

剧烈塑性变形（SPD）通过不同的应变速率路径提供了一种有效的手段来改变铜和铜基合金的晶粒结构、晶界特征和晶体学织构。Khereddine等人报道高压扭转（HPT）将Cu-Ni-Si合金从初始粗晶状态细化为平均晶粒尺寸约200 nm的合理均匀的等轴结构，伴随大角度晶界比例增加和特征剪切织构的形成[9]。Miyajima等人发现累积滚轧（ARB）生产了超细晶Cu-Si合金，其中晶界间距强烈依赖于Si含量，而晶内位错密度仅弱依赖于成分，表明溶质添加可改变剧烈变形过程中晶界细化的动力学[10]。Flausino等人进一步发现多向锻造（MDF）使商用纯Cu的原始晶粒通过小角度位错结构逐步破碎并逐渐演变为大角度晶界，而在高累积应变下动态回复和有限的动态再结晶与持续的晶粒细化竞争[11]。这些研究表明铜和铜合金在SPD下的微观组织响应强烈依赖于施加的应变速率、累积应变和溶质含量，晶粒细化涉及位错累积、晶界划分、回复、再结晶和织构演变的不同组合。

等通道转角挤压（ECAP）在不改变坯料横截面的情况下施加强烈的简单剪应变，已被广泛用于铜和铜合金的微观组织细化[12]、[13]、[14]、[15]。第一道ECAP道次尤为关键，因为它代表了从粗晶微观组织到变形划分状态的初始转变。Zhilyaev等人观察到单道ECAP处理后的Cu中存在明显的退火孪晶非均匀变形，交错的滑移带使孪晶片层变形并在孪晶-基体界面产生局部偏移[12]。Bian等人进一步报道单道ECAP在纯Cu中产生了剪切取向的非均匀区域、细长的晶界小角度亚结构和致密的位错缠结[13]。同样，Higuera-Cobos和Cabrera发现第一道次产生了与小晶粒形成相关的大量小角度晶界，而反复挤压则逐渐增加了大角度晶界比例和微观组织均匀性[14]。这些研究表明ECAP的早期阶段主要由非均匀的位错累积、小角度晶界形成和晶内渐进划分控制，而非均匀超细晶结构的立即形成。

这类变形亚结构的发展与FCC基体的位错介导塑性密切相关[16]。堆垛层错能在控制Shockley部分位错分离、位错收缩和交滑移方面起着核心作用[17]、[18]。例如，An等人表明降低Cu-Al合金的堆垛层错能显著改变了单道ECAP过程中的应变适应方式，并促进了微观尺度剪切带的形成[19]。Asano等人进一步比较了经ECAP处理的Cu、Ag和Cu-Al合金，发现低堆垛层错能材料表现出更快的位错胞状结构细化和晶界取向偏差在变形早期更快的增加[20]，伴随剪切带和变形孪晶贡献的增强。在Cu-Zn合金中，ECAP研究同样表明堆垛层错能的变化显著修改了晶粒细化路径以及位错、晶界和孪晶界强化之间的平衡[21]、[22]、[23]。铜基固溶体的对比研究表明溶质原子可以促进位错累积并抑制动态回复，从而促进持续的微观组织细化并延迟ECAP过程中的结构饱和[24]、[25]、[26]、[27]。这些发现表明溶质引起的点阵结构和位错移动性的变化可以强烈影响应变分配、晶格旋转和变形亚结构向晶界的转变。因此，Mn的添加可能不仅改变Cu基体的强度，还可能改变变形带和取向梯度在第一道ECAP道次中的发展路径。

现有Cu-Mn合金研究主要集中于传统的铸态、均匀化或固溶处理，随后进行轧制、拉拔和退火等热机械处理路径[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。例如，Sarhan等人表明富Cu的Cu-Mn合金的相态和电阻率对热机械历史敏感[28]，表明高温下形成的固溶体可能在随后的低温处理过程中进一步演变。同样，Xu等人发现退火会改变Cu-Mn基电阻合金中的溶质分布、微观组织、硬度和电学响应[29]。Ma等人报道冷拉拔过程逐渐改变了Cu-10 at.% Mn合金的微观组织、<111>纤维织构和应变硬化行为[30]。Han等人在变形Cu-Mn合金中获得了良好的强度-延展性组合[31]，而其后续关于热轧Cu-5/10/20 at.% Mn合金的研究表明Mn含量还影响循环硬化和疲劳抗性[32]。尽管已有报道指出溶质Mn对多次ECAP道次中微观组织细化的影响以及ECAP处理Cu-Mn合金的非均匀特性[26]、[35]，但第一道ECAP道次期间成分依赖的微观组织演变和变形行为仍未得到充分阐明。特别是Mn含量如何影响变形带形成、晶内晶格旋转以及小角度晶界向大角度晶界的渐进转变尚未系统明确。

本研究通过真空感应熔炼制备了Cu-1、Cu-2和Cu-5 at.% Mn合金，经过固溶处理、单道ECAP和ECAP后退火处理。系统表征了它们的微观组织演变、晶体学织构、局部取向梯度、晶界特征和力学性能。进一步利用第一性原理计算本征堆垛层错能以阐明Mn对成分依赖变形响应的能量贡献。本研究的主要目标是阐明Mn含量对单道ECAP及后续退火过程中Cu-Mn合金微观组织演变和力学响应的影响。科学新颖性在于揭示Mn含量如何在第一道ECAP道次中改变变形带发展和相关的晶粒亚结构划分路径，以及这些Mn依赖的变形结构如何在随后的退火过程中被继承和转变。通过关联Mn含量、堆垛层错能、变形非均匀性、晶界演变和力学响应，本工作旨在阐明Cu-Mn合金在ECAP早期阶段的成分依赖响应，并为设计集成热机械处理路径提供实验基础。

合金设计
使用Thermo-Calc软件结合TCCU7热力学数据库计算了Cu-Mn体系的平衡相关系。如图1a所示，研究成分位于相图的富Cu侧。相应的平衡相分数计算（图1b-d）表明1Mn和2Mn合金在整个固态温度范围内基本保持单相FCC结构。对于5Mn合金，仅有少量平衡BCC相

初始微观组织
图3显示了1Mn、2Mn和5Mn合金的铸态微观组织和元素分布。所有三种合金均表现出粗晶FCC结构；然而晶粒形貌和晶内取向状态随Mn含量系统性变化。1Mn和2Mn合金主要由相对等轴的晶粒组成（图3a和b），而5Mn合金显示出更不均匀的形貌，具有更粗大且形状不规则的晶粒（图3c）。低角度晶

Mn依赖的变形行为
首先评估本征堆垛层错能以阐明Mn添加对Cu基体本征变形特性的影响。如图10所示，完美FCC结构沿<111>方向遵循正常的ABCABC堆垛序列，而本征堆垛层错则是通过局部破坏这种密排序列引入的。γISF由本征堆垛层错与...之间的能量差计算得到

结论
系统研究了1Mn、2Mn和5Mn合金在单道ECAP及后续退火过程中的Mn依赖微观组织演变和力学响应。主要结论如下：
(1) 增加Mn含量逐步降低Cu基体的本征堆垛层错能，从纯Cu的39.17 mJ m?2分别降低至1Mn、2Mn和5Mn合金的38.65、37.58和35.47 mJ m?2。ECAP后KAM和GOS的相应增加表明逐步

CRediT作者贡献声明
Xixue Mi：方法论、调查研究。Wen Luo：方法论。Yinglong Li：调查研究、形式分析。Xiangyi Jiao：撰写—审阅与编辑、监督。Ze Wang：撰写—审阅与编辑、监督。Kaihua L：软件、方法论、数据管理。Hongtao Zhang：撰写—原始草稿、调查研究、概念化。Dongxin Wang：监督、数据管理。Xiaojun Zhou：方法论、概念化。Baohui Zhu：验证、方法论

利益冲突声明
代表所有作者，通讯作者声明不存在利益冲突。

利益冲突声明
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致谢
作者感谢稀有金属特种材料国家重点实验室提供的财务支持（项目编号：2026ZDSYS09）。

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