通过等离子笔处理激活的石墨/巴西木生物质炭丝网印刷电极，用于检测托芬酰胺酸

《Materials Science and Engineering: B》：Graphite/babassu biochar screen-printed electrodes activated by plasma pen treatment for tolfenamic acid detection

　　

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  开发了一种适用于食品分析的便携式电化学平台。
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  生物炭的加入和等离子体活化协同增强了SPE的性能。
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  首次开发出用于检测牛奶中托芬那酸的电化学方法。
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  该方法实现了托芬那酸检测的最低电化学检出限（LOD）。
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  实验结果与UV–Vis参考方法相比在95%的置信水平上一致。

引言

随着对微型化、分散式和更可持续分析平台需求的增长，电化学技术逐渐朝着更简单、成本更低、更便携的传感设备方向发展。在这种情况下，镀印电极（SPE）成为有吸引力的工具，因为它们结合了低样品消耗量、设计灵活性以及与大规模生产的兼容性[1]、[2]。除了市面上现有的平台外，实验室自制的SPE尤其具有优势，因为它们可以低成本制造，并且能够更好地控制导电墨水的成分，从而根据目标应用定制电极材料[3]。由于SPE的电化学性能受到墨水成分的显著影响，因此选择和优化导电基质非常重要。石墨（Gr）因其优异的导电性、稳定性和易获取性而在这些墨水中得到广泛应用[1]、[4]；然而，其性能仍可进一步优化以提高电荷传输和表面活性。

将石墨与可再生碳材料结合是一种有效的策略，可以在保持低成本和实验室制SPE简易性的同时提升导电墨水的性能[5]。在这些材料中，生物质衍生的生物炭（BC）因其可再生性、低成本以及良好的电化学性质而脱颖而出[6]、[7]。虽然BC通常通过滴涂法作为表面改性剂使用[5]、[8]，但直接将其加入墨水配方中可以改善改性剂的分布、均匀性和重现性，使其成为打印电化学传感器的理想成分[9]。

在生物质衍生的碳材料中，巴芭苏生物炭（BBC）作为一种有前景的可持续材料，被用于改进基于石墨的墨水[10]。BBC是通过巴芭苏（Attalea speciosa）的木质纤维素残渣热解获得的，这种生物质在南美洲广泛存在，通常作为石油提取的副产品产生[10]。除了利用农业废弃物外，其批量集成提供了一种低成本、可再生的方法来增强实验室制SPE的表面和电化学性能，而不会增加制造复杂性。

制造完成后，表面活化可以进一步提升打印碳电极的电化学响应[11]。在这方面，等离子体处理作为一种快速、无需试剂和溶剂的策略受到了关注，它仅修改电极的最外层表面。先前的研究表明，等离子体处理可以去除粘合剂和表面污染物，改变表面形态，引入含氧官能团，并改善碳基电极中的电子转移动力学[12]、[13]、[14]、[15]。然而，传统的等离子体系统通常需要昂贵的设备、真空条件和/或受控气体环境，这限制了它们在常规和便携式传感器制造中的应用[12]。

托芬那酸（TA）的化学结构如图1所示，是一种非甾体抗炎药（NSAID），广泛用于治疗牛的乳腺炎和呼吸道疾病等炎症性疾病[16]、[17]。由于如果停药期未得到严格遵守，药物残留可能会在牛奶中持续存在，因此对其监测对于确保食品安全至关重要[17]。欧盟委员会为牛奶中的TA制定了最大残留限量（MRL）为50 μg kg^-1[18]，该化合物也被列入巴西动物源性产品的官方残留控制计划中[19]。因此，检测牛奶中TA的灵敏分析方法对于食品安全和兽医药物残留监测都很重要。

目前报道的用于检测食品基质中TA的分析方法主要基于色谱技术，包括液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）[20]、[21]、带有光电二极管阵列检测的高性能液相色谱（HPLC-PDA）[21]以及带有紫外检测的高性能液相色谱（HPLC-UV）[17]。尽管这些方法具有适合残留监测的灵敏度和选择性，但它们通常需要昂贵的设备、繁琐的样品制备过程、有机溶剂和受过培训的人员。可靠的分析方法对于监测生物、食品和环境样品中的药物、生物标志物和污染物至关重要。在这种情况下，电分析方法具有高灵敏度、快速响应、低样品消耗量以及与改性电极和SPE基底的兼容性等优点。最近的应用包括检测药物和生物分析物（如依托泊苷、异烟肼、多巴胺和多柔比星），以及环境和食品相关化合物（如羟胺和合成染料）[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。这些研究展示了电化学平台在复杂基质分析中的多功能性。这类平台已被用于监测兽医药物残留，包括四环素的电化学检测[28]。基于碳复合材料的伏安传感器也成功应用于复杂基质中食品相关化合物的检测[29]。此外，还有研究进一步证明了复合改性电化学传感器（包括SPE平台）在真实样品中检测药物、食品和环境分析物方面的多功能性[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。在这方面，便携式、智能手机辅助的传感平台也被用于复杂食品基质（包括牛奶）中NSAID的检测[35]。其中，吸附剥离伏安法（AdSV）通过结合电极表面的分析物预富集和电化学检测提供了高灵敏度[36]、[37]。尽管有这些优势，但用于TA检测的电化学方法仍然不多。以往的研究使用改性玻璃碳电极在药物制剂和尿液中通过差分脉冲伏安法（DPV）进行TA分析[38]，在水溶液中使用循环伏安法（CV）作为芬amate类NSAID的一般电化学方法[39]。据我们所知，尚未有电化学方法用于检测食品基质（包括牛奶）中的TA。

本文评估了经过等离子体处理的镀印石墨/巴芭苏生物炭电极（PT-SPE-Gr/BBC2.5%）通过方波吸附剥离伏安法（SWAdSV）检测TA的效果，并通过分析添加了TA的牛奶样品证明了其适用性。所开发的平台结合了简化的制造工艺、可持续特性和良好的电分析性能，支持其在牛奶中监测兽医药物残留的潜在应用。

章节片段

化学物质和设备

TA的分析级标准品（纯度≥98%）从Sigma-Aldrich（德国）购买。储备液和工作标准液在乙醇（分析级，Isofar，巴西）中配制。储备液在-20°C下保存直至使用。TA的储备液用0.1 mol L^-1 Britton–Robinson（BR）缓冲液稀释，以获得不同的浓度用于电化学研究。用于配制BR缓冲液的试剂包括正磷酸（85.0%）、硼酸（99.5%）和冰醋酸。

复合材料表征

对SPE电极的拉曼光谱分析揭示了与BC结合相关的重要的结构特征（图2）。所有样品都显示出与石墨结构相关的D带、G带和2D带。G带位于1607–1608 cm^-1区域，与石墨结构中的sp2碳原子的面内振动有关，而D带位于1376–1380 cm^-1之间，与结构缺陷、无序和对称性有关。

结论

本研究成功制备了含有BBC改性的石墨导电墨水，并将其集成到一次性SPE中，随后使用便携式大气等离子体笔进行了快速且无试剂的表面活化。优化后的电极含有2.5%的BBC，表现出更大的电活性面积、更低的电荷传输阻抗以及对TA氧化更好的响应。所得SWAdSV方法的检测范围为0.1至40.0 μmol L^-1，检出限为0.02 μmol L^-1。

CRediT作者贡献声明

Anne A. Macedo：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、数据管理、概念构思。 Francisco Walison Lima Silva：撰写 – 审稿与编辑、方法学设计、数据管理、概念构思。 Cassiano Augusto Rolim Bernardino：撰写 – 审稿与编辑、方法学设计。 Claudio Fernando Mahler：撰写 – 审稿与编辑。 Gilberto Alves Romeiro：方法学设计。 Marcos Aurélio Vasconcelos Freitas：撰写 – 审稿与编辑。 Mariana de O. Tonelli

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

所有作者感谢巴西高等教育人员培训协调委员会（CAPES）、国家科学技术发展委员会（CNPq）和里约热内卢州研究资助基金会（FAPERJ）（项目编号E-26/210.304/2022和E-26/204.444/2024）。拉曼测量在UFF的Materials Characterization Laboratory（LaMAR/CAIPE）进行，扫描电子显微镜（SEM）图像在Inmetro的Microscopy Laboratory（DIMAT）获取。

Anne A. Macedo | Francisco Walison Lima Silva | Cassiano Augusto Rolim Bernardino | Claudio Fernando Mahler | Gilberto Alves Romeiro | Marcos Aurélio Vasconcelos Freitas | Mariana de O. Tonelli | Braulio Soares Archanjo | Célia Machado Ronconi | Lucas V. de Faria | Fernando Henrique Cincotto