通过放电等离子烧结对Bi?Te?.?Se?.?载流子浓度和热电输运的热机械控制

《Materials Science and Engineering: B》：Thermo-mechanical control of carrier concentration and thermoelectric transport in Bi 2Te 2.5Se 0.5 through spark plasma sintering

　　

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  氧化物还原抑制了片状各向异性，产生了弱且不变化的织构。
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  压力提高了载流子浓度；保温时间使其呈非单调变化。
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  输运特性与载流子浓度相关，而非与加工变量相关。
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  在近乎恒定的微观结构下，载流子调控主导了输运特性。
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  变形和热时间因素描述了互补的贡献。

引言

碲化铋（Bi₂Te₃）基合金是近室温应用中最广泛商用的热电材料，这得益于其固有的低晶格热导率和由其层状键合结构产生的强各向异性电子输运[1], [2]。热电性能由无量纲品质因数ZT = S²σT/κ描述，其中S是塞贝克系数，σ是电导率，T是绝对温度，κ是热导率。实现高ZT需要精确控制载流子浓度、载流子迁移率和声子散射，所有这些均由微观结构与缺陷化学之间的相互作用决定[1], [2]。

Bi₂Te₃化合物具有四元菱面体晶体结构（空间群R-3 m），由五层结构通过弱的范德华相互作用键合而成[2], [3]。这种结构各向异性在基底面与c轴方向产生显著不同的输运行为：载流子在基底面内的迁移率显著更高，而跨越范德华间隙的声子输运被强烈抑制[1], [2], [3]。因此，多晶Bi₂Te₃基材料的热电性能受到粉末致密化和变形过程中产生的晶体学织构与缺陷结构的强烈影响[4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]。

长期以来，塑性变形被认为是提高Bi₂Te₃基合金热电性能的有效策略[4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]。在热变形或挤压过程中，晶粒旋转可产生强烈的(00l)型择优取向，从而改善沿有利输运方向的载流子迁移率[4], [5], [8]。与此同时，变形会引入影响载流子浓度与输运行为的晶格缺陷[8], [11]。在Bi₂Te₃基化合物中，本征缺陷通常由反位缺陷主导，反位缺陷在决定载流子浓度与电子输运方面起着核心作用[12], [13], [14], [15]。由于反位缺陷的形成能相对低于空位缺陷[15], [16]，它们可在非平衡变形条件下轻易产生。例如，据报道，在n型Bi₂Te₃中反复进行热变形可通过变形诱导缺陷形成将电子浓度从约4.9 × 10¹⁹提高到约9.3 × 10¹⁹ cm^?3[9]。相反，随后的热处理可通过热激活恢复变形诱导的类施主缺陷部分逆转这种载流子增加[9]。此外，热激活载流子减少可能源于变形诱导缺陷的恢复或重排[9]，而在热处理过程中，包括Te空位在内的其他电活性缺陷的变化可能进一步改变载流子浓度[17], [18]。因此，热机械加工条件下的载流子浓度可能反映了变形诱导载流子产生与热激活载流子减少之间的竞争。尽管取得了这些进展，但晶体学织构、微观结构与缺陷群体同时演变，使得塑性变形在控制热电输运中的作用仍难以分离[4], [5], [8], [9], [11], [19], [20], [21]。这些复杂性突显了需要将工艺依赖性载流子调控与同时发生的结构演化分离开来。

与此同时，氧化物还原合成已成为一种成分灵活的生产Bi₂Te₃基热电材料的方法[22], [23], [24], [25], [26]。在该方法中，氧化物前驱体被还原形成硫族化合物，在影响缺陷群体的同时实现均匀混合[22], [24]。重要的是，还原条件强烈影响颗粒形貌与本征缺陷群体，特别是反位缺陷，而反位缺陷直接影响了载流子浓度[25], [26]。通过控制还原条件，可抑制强各向异性片状颗粒的形成，从而限制后续致密化过程中的织构演化。

在本工作中，我们研究了在火花等离子烧结（SPS）致密化的n型Bi₂Te_2.5Se_0.5中，热机械加工如何影响载流子浓度，从而影响热电性能。通过使用具有抑制片状各向异性的氧化物还原粉末，最小化了晶体学织构与微观结构演化的影响，使得能够在减少微观结构干扰的情况下考察加工-载流子浓度-性能关系。结合变形相关与热时间相关因素的经验加工分析用于比较不同热机械加工历史下的载流子响应。

章节片段

样品制备

Bi₂Te_2.5Se_0.5粉末通过先前为Bi₂Te₃基热电材料开发的氧化物-还原路线合成[22], [24], [26]。称量化学计量比的Bi₂O₃（Alfa Aesar）、TeO₂（Alfa Aesar）和SeO₂（Alfa Aesar）粉末以获得目标Bi₂Te_2.5Se_0.5组成。使用行星式球磨机，采用ZrO₂球和容器在400 rpm下机械混合氧化物粉末8小时以实现均匀混合。混合粉末在空气中热处理

结构各向异性与织构演化的抑制

图1显示了起始氧化物前驱体与氧化物还原粉末的X射线衍射图谱。合成粉末的衍射峰与菱面体Bi₂Te₃型结构（JCPDS #15–0863）的峰吻合良好，确认了Bi-Te-Se热电相的成功形成[22], [24], [26]。还原后未检测到与Bi₂O₃、TeO₂、SeO₂或其他氧化物中间体相关的残留峰，表明氧化物前驱体已完全转化

结论

在本研究中，系统研究了在变化的压力、温度和保温时间条件下，通过火花等离子烧结对氧化物还原衍生的n型Bi₂Te_2.5Se_0.5中载流子浓度与热电输运的热机械加工影响。通过使用具有抑制片状各向异性的粉末，晶体学织构与微观结构演化仅显示出有限的变化，使得能够在

CRediT作者贡献声明

Young Soo Lim：写作–审阅与编辑，写作–原稿，可视化，验证，形式分析。Gil-Geun Lee：写作–审阅与编辑，监督，资源，项目管理，调查，经费获取，数据管理，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文报告的工作。

致谢

G.-G.L.得到了浦项国立大学研究资助（2025）的支持。

Young Soo Lim｜Gil-Geun Lee