施主Nb?O?掺杂对改性Na?.??Bi?.??Sr?.??TiO?无铅陶瓷微观结构、介电及电学性能的影响

《Materials Science and Engineering: B》：Impact of donor Nb?O? addition on microstructure, dielectric and electric performance of modified Na?.??Bi?.??Sr?.??TiO? lead free ceramics

　　

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  制备并研究了新型组分Na?.??Bi?.??Sr?.??TiO? + y%Nb₂O₅（NBST）无铅陶瓷。
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  在制备的样品中识别出混合四方-立方相。
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  通过在NBST陶瓷中添加Nb₂O₅，实现NBST可调缺陷化学，从而将传导机制从（I型）转变为（II型）。

引言

随着现代电子元件对热稳定性好、介电性能优良且储能能力高的材料需求日益增长，非无毒且环境友好的材料（如用于能量存储的介电陶瓷）的需求正在迅速增加[1]，[2]。在过去几十年中，含铅陶瓷凭借其优越的电机械、光学、介电和电学性能，在商业电子行业中占据主导地位[3]，[4]，[5]，[6]，[7]。然而，其高含量的铅氧化物（≥50 wt%）带来了严重的环境和健康危害[6]。因此，顺应全球对可持续发展和环境保护的重视，研究已转向无铅钙钛矿氧化物陶瓷的设计与改性[8]，[9]，[10]。这些无铅ABO₃钙钛矿氧化物陶瓷因其在化学和半导体器件应用中的实用性而引起了研究人员的关注。这些钙钛矿氧化物可以同时具有磁性和铁电特性，使其适用于多功能材料和电容器应用。钙钛矿氧化物通过增强其介电、电学和光学性能，在固体氧化物燃料电池、传感器和存储器器件的制造中有广泛应用，这可以通过在ABO₃钙钛矿氧化物的A/B位进行掺杂来改变化学计量比实现。这种化学计量比影响材料的电荷转移、催化性能、氧空位和结构缺陷，从而影响其晶体结构，最终改变材料的介电、电学和光学性能[11]，[12]。在众多无铅钙钛矿氧化物材料中，钙钛矿(Na?.?Bi?.?)TiO?（NBT）已被广泛研究[13]，[14]，[15]。NBT陶瓷在室温下以菱面体钙钛矿ABO?结构结晶，空间群为R3c[16]，具有约186°C的去极化温度（Td）和约335°C的居里温度（TC）。通过形成固溶体或掺杂碱土金属钛酸盐，这两种温度均可调[17]，[18]，[19]。为克服这些局限性，研究人员开发了NBT与其他无铅钙钛矿结构如KNaNbO?（KNN）、BiFeO₃（BFO）、CaTiO₃（CT）、SrTiO?（ST）、BaTiO?（BT）[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]以及Bi(Ni?.?Zr?.?)O?[26]的固溶体。因此，基于NBT的陶瓷被认为是用于能量存储应用的前景无铅材料。近期研究聚焦于NBT-ST二元体系，该体系因其优异的介电和驱动器性能而受到关注[27]。Hiruma等人表明，在(1-x) NBT-xST（0.20 ≤ x ≤ 0.36）陶瓷中增加ST含量，可以有效调节介电和电学性能以满足储能应用的需求[24]。SrTiO?是一种立方ABO?钙钛矿（Pm3?m空间群），具有低介电损耗和高介电常数，适用于微波器件制造等应用[28]，[29]，[30]。将NBT与ST混合有望增强结构、介电和电学性能[31]。在0.76NBT-0.24ST陶瓷中观察到Nb?O?掺杂可抑制晶粒尺寸分布[32]，同时还可改性微观结构、控制氧空位并改善畴壁迁移率以优化极化过程[33]。先前报道的工作表明，SrTiO?的替代可以改变NBT陶瓷的弛豫特性并增强其介电性能，而阻抗和电模量研究证实了NBT相关陶瓷中与跳跃型电荷迁移/输运相关的热激活和非德拜型弛豫[34]，[35]。可控的施主掺杂被认为是改善微观结构和介电性能的有效策略。尽管已有许多关于组分控制研究以及材料介电和电学性能提升的报道，但关于施主Nb?O?重量百分比添加对改性NBST陶瓷微观结构、介电和电弛豫行为影响的研究却很少报道。施主Nb?O?的可控添加因其额外的正电荷和诱导的A位阳离子空位浓度而影响了整体的缺陷化学。本工作的结果建立了选择性添加施主Nb₂O₅对微观结构演变、介电响应和弛豫机制的影响，并结合复杂缺陷模型来控制介电损耗，从而改善基于NBST的介电材料以适应先进电容器和电子应用。

节段摘要

实验细节

采用传统固相反应（SSR）技术合成了多晶(Na_0.30Bi_0.30Sr_0.40TiO₃ + yNb₂O₅)（其中y = 0.75, 1.0, 1.25 wt%）陶瓷。使用Sigma Aldrich提供的高纯度原材料Na₂CO₃（99.99%）、Bi₂O₃（99.99%）、Nb₂O₅（99.99%）、TiO₂（99.98%）和SrCO₃（99.99%），按化学计量比配制本次样品。称量原材料后，在玛瑙研钵中手动研磨3小时以制成均匀混合物，随后

相鉴定

采用X射线衍射方法对所有合成组分的相结构进行了研究。所有合成陶瓷的X射线衍射图谱如图1(a)所示，其高强度峰（110）轻微向较低的2θ角度偏移，如图1(b)所示。合成样品获得了单晶化的ABO₃结构，未检测到任何杂质。高强度XRD峰向较低2θ角度的偏移对应于

结论

本研究系统地建立了在NBST陶瓷基体中以可调浓度的Nb?O?作为施主掺杂剂时，结构相演变、缺陷化学与介电响应之间的相关性。XRD确认了相纯度以及混合四方-立方结构。双方向峰偏移行为证明了Nb₂O₅在y = 1.0 wt%时的临界固溶度阈值。拉曼光谱识别了特定的振动特征和局域

作者贡献

所有作者均对本研究的构思和设计做出了贡献。Deepa负责撰写原稿。Neetu Ahlawat监督了整体分析并审阅了本研究。Kanika Rani和Navneet Ahlawat对方法论部分做出了贡献。

CRediT作者贡献声明

Deepa：撰写——原稿，形式分析，数据管理。Kanika Rani：软件，方法论。Navneet Ahlawat：可视化，方法论。Neetu Ahlawat：撰写——审阅与编辑，可视化，监督，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本论文所报告工作的已知经济利益冲突或个人关系。

致谢

作者（Deepa）感谢新德里UGC提供UGC-NFSC奖学金（档案编号82-1/2018 (SA-III)，参考编号：4884）。作者（Neetu Ahlawat）感谢全印度技术教育委员会（AICTE）新德里提供的财政支持（档案编号8023/RID/RPS-6/(Govt.)，II Policy/2011-12用于资金支持）。作者感谢新德里科学与技术研究部提供的XRD和介电测量（Novo-control）设施，以及

Deepa|Kanika Rani|Navneet Ahlawat|Neetu Ahlawat