引言
由于可再生能源的迅速扩展和便携式电子设备消费的日益攀升，高效储能系统的开发已成为必然需求[1], [2], [3], [4], [5]。水系锌离子电池（AZIBs）凭借其安全性和环保特性而成为一种颇具吸引力的选择[6], [7]。与依赖有机电解质的锂离子电池[8], [9], [10]不同，AZIBs采用含无毒物质的水基电解质[11], [12], [13]。水基电解质有效排除了热失控和爆炸的风险，而这些一直是传统锂离子电池技术中持续存在的隐忧[14], [15], [16], [17]。这使得AZIBs适用于多种应用场景，尤其是可穿戴设备[18], [19], [20], [21], [22]。就经济而言，锌是地球上最丰富的元素之一，这赋予AZIBs相对于锂离子电池显著的成本优势[23], [24]。
尽管具备上述优势，AZIB正极材料仍面临关键挑战，包括循环过程中反复体积膨胀与收缩导致的结构完整性较差，以及活性材料的严重溶解（例如，Mn基正极中Mn2+的浸出和V基正极中V的溶解）。正极材料在充放电循环过程中作为Zn2+的宿主[25], [26], [27], [28]。此外还面临其他问题[29], [30]，例如迟缓的离子扩散动力学限制了快速充放电过程[31]，而结构完整性差则导致循环性能中能量的快速衰减[32], [33]。此外，现有材料的低比容量阻碍了AZIBs的能量密度，妨碍其大规模商业化前景[34], [35], [36]。
MOFs是由金属离子或簇与有机配体配位形成的多孔晶体材料[37], [38], [39], [40], [41], [42]。它们具有高比表面积，可与客体分子产生大量相互作用[43], [44], [45], [46], [47], [48]。MOFs内部的孔径可以被精确调控，其化学组成高度可定制，以适应多样化的应用[49], [50]。然而，原始MOFs通常存在电导率低以及在大电流运行下结构稳定性有限的问题，限制了其作为正极材料的直接应用[51], [52], [53], [54], [55]。将MOFs转化为MOF衍生物、碳包覆金属氧化物[56], [57]、硫化物[58], [59]或磷化物[60], [61]，可以在保留其母体框架的有序多孔性和高比表面积的同时，显著改善电子电导率和机械强度。其多孔结构有助于加速Zn2+的传输[62], [63], [64], [65], [66], [67], [68]。
近年来，利用MOF衍生的锰和钒基金属化合物作为AZIBs正极材料的研究日益增多，过去五年来的重要进展总结于图1[69], [70], [71], [72], [73], [74], [75], [76]。例如，MOF衍生的Mn2O3-ZnMn2O4中空八面体（MO-ZMO HOs）利用中空异质结构来缓冲体积变化并提供活性位点，而MOF衍生的VN/N-CNFs则将氮化钒纳米晶嵌入碳纳米纤维中以实现快速电子传输和结构稳定性，体现了结构工程在增强循环稳定性和倍率能力方面的进步。
对于Mn基正极材料而言，严重的Mn溶解会引发结构退化并导致不可逆相变。较差的电导率和迟缓的Zn2+动力学限制了倍率能力并加速容量衰减[77]。对于V基正极材料而言，活性物质持续溶解至酸性电解质中会破坏结构完整性，而反复的Zn2+嵌入/脱嵌过程会进一步加剧这一问题[78]。尽管各自存在缺陷，Mn和V基正极材料仍是AZIBs的首选正极，因其开放层状或隧道型框架可实现可逆的Zn2+储存，多种价态赋予其高理论容量，并且成本低廉、资源丰富。
除Mn和V外，其他MOF衍生体系（例如Fe、Co）也被研究用作AZIB正极材料。然而，氧化铁的晶体结构在充放电过程中容易发生不可逆相变。在水系电解质中，氧化铁会发生析氧反应等副反应，影响循环稳定性。氧化钴缺乏类似Mn基和V基氧化物的开阔晶体结构，这使得Zn2+难以在正极中快速迁移且反应动力学缓慢[79], [80]。因此，本综述以Mn和V为主要中心对正极材料进行分类，Mn和V基分支的进展包括引入次要金属（Co、Ni、Cu、Fe）以构建异金属框架。这些掺杂次要金属的材料可以通过调控电子结构诱导氧空位，并锁定晶格以阻止电极材料的溶解与崩塌[81]。
一些关于MOF衍生复合材料在AZIBs中应用的综述论文涵盖了多种金属物种或专注于单一金属[82], [83]，本综述探讨了MOF衍生的Mn和V基金属化合物在AZIB正极中的应用和最新进展。通过研究合成路线、分析电化学性能并揭示深层机理，我们旨在为未来研究方向提供启示，并加速高性能AZIBs的实际应用。
