Si对Al3Ti型二维化合物（2DC）介导的TiB2/Al界面有序传递的位点依赖早期毒化机制：第一性原理与AIMD研究

《Materials Today Communications》：Early-stage Si poisoning via site-dependent disruption of Al 3Ti-type 2DC-mediated order transmission at TiB 2/Al interfaces

　　

第一性原理模拟（first-principles simulations）揭示Si毒化（Si poisoning）的位点依赖性和浓度依赖性。Al₃Ti型界面层（Al₃Ti-type interfacial layer）促进有序向液态Al中传递。Si表现出对置换进入Al₃Ti型层的强烈能量偏好。Si抑制Al₃Ti模板化有序（Al₃Ti-templated ordering）及其向液态Al中的传播。Si诱导的局部键合破坏（local bonding disruption）是Si毒化的关键驱动因素。

铝合金因低密度、高比强度、良好铸造性和耐蚀性而广泛用于交通、航空航天、电子和建筑领域，其铸造质量与力学性能受凝固组织显著影响。通过异质形核实现晶粒细化可促进细小等轴晶形成，减轻热裂和元素偏析并改善铸态合金性能。Al–Ti–B中间合金是常用晶粒细化剂，其细化效率通常与TiB₂颗粒的异质形核能力和溶质Ti的生长限制作用相关。传统解释主要关注TiB₂(0001)与α-Al(111)的晶体学对应关系，但二者晶格错配约4.22%，仅凭直接晶格匹配难以完全解释TiB₂的高形核能力。已有研究表明，界面Ti偏析可促进TiB₂(0001)上Al₃Ti型二维化合物（two-dimensional compound, 2DC）原子单层形成；该TiB₂/Al₃Ti型2DC复合衬底向液态Al呈现类Al₃Ti(112)原子构型，并将与Al(111)的错配降低至约0.09%，从而为液态Al预有序提供更有利的原子尺度模板。然而，传统Al–Ti–B细化剂在Al–Si合金中因严重Si毒化而显著降低细化效率。早期研究常将Si毒化归因于在细化剂组分上或周围形成块状Ti–Si或Al–Ti–Si硅化物相，使有效形核位点失活和/或消耗溶质Ti；较新的实验和理论研究表明，TiB₂/Al界面附近Si偏析可使Al₃Ti型2DC失稳或破坏，并抑制相邻液态Al原子的有序排列，从而降低衬底形核能力。该问题在亚共晶Al–Si合金中尤为重要，因为初生α-Al在共晶反应前形成并强烈影响最终晶粒结构和性能。尽管Al₃Ti型2DC最终退化或溶解已被认为是重要毒化机制，但对明显溶解发生前的早期界面响应关注较少，尤其Si占据不同界面位点如何改变局部结构和电子环境并破坏模板介导的向液态Al有序传播仍不清楚。为此，研究人员采用密度泛函理论（density functional theory, DFT）和从头算分子动力学（ab initio molecular dynamics, AIMD）模拟研究Al–Si熔体中TiB₂基异质形核界面的Si毒化机制，重点澄清Si的界面占据和驻留行为如何调控形核诱导预有序的传播，并聚焦AIMD时间尺度内的早期毒化行为，为设计开发高耐Si晶粒细化剂提供原子尺度指导。

关键技术方法方面，研究人员采用DFT和AIMD，使用Vienna Ab initio Simulation Package（VASP），以投影缀加波（PAW）方法描述电子-离子相互作用，并以PBE-GGA处理交换关联。构建Ti终止TiB₂(0001) 4×4面内超胞界面模型，含9层TiB₂与9层Al，并设置裸界面、含Al₃Ti型2DC界面及不同Si置换模型；AIMD采用NVT系综和Nosé–Hoover恒温器，时间步长1 fs，在950 K或933 K模拟10 ps。后处理包括z向原子数密度、面内原子投影、二维径向分布函数（2D-RDF）、有效堆垛比（effective stacking ratio, R_es）和溶质z坐标轨迹；电子结构分析包括投影态密度（projected density of states, PDOS）、Bader电荷分析和晶体轨道Hamilton布居（crystal orbital Hamilton population, COHP）。研究不涉及实验样本队列。

3.1 Temperature-Dependent Interfacial Preordering and Al₃Ti-type 2DC-Mediated Order Transmission at TiB₂/Al Interfaces。通过AIMD在950 K和933 K比较裸TiB₂/Al界面的数密度、面内投影、R_es和2D-RDF，发现降温至933 K增强界面法向层化和面内结构定位，使裸界面可分辨Al层由3个增至5个，并增强向液态Al的堆垛配准传递。引入Al₃Ti型2DC后，933 K下液侧可分辨Al层增至Al1–Al9，2DC和Al1–Al7原子优先局域于理想堆垛位点，R_es在Al1–Al7约0.59–0.69、Al8约0.49、Al9约0.13，2D-RDF显示Al1–Al8首邻峰约2.9 ?且相关性更一致。界面有序层呈各向异性结构适应：面内最近邻距离多略高于2.86 ?，层间距多低于2.34 ?，法向层状有序传播距离长于面内共格配准。

3.2 Si Poisoning Effects on Nucleation-Related Interfacial Preordering。通过DFT计算TiB₂(0001)/Al₃Ti型2DC/Al模型中Si置换2DC内或液侧Al1–Al6位点的相对能量，发现Si在2DC位点相对能约?0.325 eV，显著低于其他位点（约?0.016至+0.033 eV），表明2DC提供局域能量有利的Si占位。通过AIMD模拟Si-in-2DC模型（2DC中6.25 at.% Si），发现2DC的R_es约0.80，但Al1降至约0.34、Al2约0.10；法向层化可持续至Al2，而有效堆垛配准在Al1仅边缘保留、Al2基本丧失。通过5Si模型（液侧名义约3.61 wt.% Si）发现2DC的R_es=0.87，Al1–Al4分别约0.52、0.33、0.23、0.05，配准仅保持至约Al2；最近界面Si在3.30 ps与推进的层化前沿首次空间重合，随后主要在Al2–Al4近界面区波动，伴随Al3和Al4堆垛配准快速下降，而法向层化仍可辨识，表明液侧Si优先破坏共格堆垛传播而非立即消除局部层化。通过8Si模型比较发现，8个Si全在液侧时2DC的R_es约0.82、Al1约0.22、Al2约0.05；1Si-in-2DC+7Si-in-liquid模型中2DC的R_es约0.87、Al1约0.11，说明直接Si占据不消除2DC结构身份，但进一步削弱其向液态Al传递有序堆垛的能力。

3.3 Local Structural and Electronic Origins of Si-Induced Suppression of Interfacial Order Transmission。通过PDOS、固–固界面模型中Si-in-2DC与Si-in-Al1的位移、Bader电荷和COHP分析，发现2DC中Si使邻近Ti 3d峰降低并展宽，邻近Al 3s/3p谱重约?4至0 eV及费米能级附近重分布，Si 3p与展宽Ti 3d在占据区重叠，表明局部Ti–Si轨道作用并改变原有Ti 3d–Al 3p耦合；液侧Si主要重构局部Si–Al电子环境，对2DC平均电子结构影响有限。结构上，2DC中Si位移约0.196 ?，邻原子最大约0.267 ?，Si–Ti较Al–Ti短约0.145 ?，Si–Al较Al–Al长约0.043 ?；Al1位Si位移约0.325 ?且以面内0.320 ?为主，法向仅0.058 ?。Bader分析显示Si在2DC和Al1的净电荷分别约?0.376 e和?0.533 e，但2DC置换在4 ?内引起更大的周围|Δq_i|均值和最大值（约0.093和0.319 e，对比0.060和0.155 e）。COHP显示2DC中Si–Ti的?ICOHP由1.130±0.406增至1.302±0.455 eV/bond，键长由2.909降至2.764 ?，同时近E_F反键贡献增强；Si–Al的?ICOHP由1.313±0.285降至1.020±0.380 eV/bond，键长由2.977增至3.019 ?，异质性增大。Al1位Si–Al的?ICOHP由1.211±0.283降至1.097±0.498 eV/bond，键长仅由2.957变为2.951 ?，但键长标准差由0.093增至0.203 ?，?ICOHP标准差增约76%，并增强近费米能级反键贡献。由此，2DC内Si重新组织模板内Ti指向和Al指向相互作用，Al1位Si形成更局域但强异质的Si–Al配位环境。

讨论部分总结认为，早期Si毒化可在Al₃Ti型2DC尚未完全结构崩塌时通过位点和浓度依赖方式破坏2DC介导的向液态Al有序传递；2DC内Si主要扰动模板局部电子结构和键合连续性，液侧Si主要重构熔体侧局部Si–Al配位并增加键分散和近费米能级反键态布居。研究结论翻译如下：(1) TiB₂/Al界面预有序受温度和Al₃Ti型2DC协同调控。温度由950 K降至933 K增强裸TiB₂/Al界面的界面层化和面内结构定位；2DC进一步向液态Al基体传播良好匹配的堆垛构型和类α-Al面内原子关联。界面有序层呈现各向异性结构适应性，其中界面法向层状有序的传播距离长于面内共格配准。(2) Si通过以位点和构型依赖方式破坏2DC介导的有序传递来抑制形核相关界面预有序。Si优先占据能量有利的2DC位点，迅速劣化相邻液态Al的堆垛配准；同时，分布在液侧有序传递区域的Si限制界面有序的空间传播，且较高Si浓度下抑制作用增强。(3) 局域电子结构和键合分析揭示Si诱导界面有序传递抑制的位点依赖机制。2DC内置换Si扰动局部Ti 3d–Al 3p轨道耦合，并在整个模板配位环境中触发广泛电荷重分布；由此产生的键合重排增强并缩短Si–Ti相互作用，同时削弱Si–Al键并加剧其在2DC内的结构异质性。该过程破坏模板驱动界面有序所必需的电子和键合连续性。相反，位于Al基体中的Si主要重构局部Si–Al配位环境，适度降低平均键强，同时显著增加键分散和近费米能级反键态布居。