磁可回收rGO/CaFe2O4-TiO2异质结光催化剂用于高效太阳能燃料H2生成

《Materials Today Communications》：Unlocking Green Hydrogen: Magnetically Recoverable Graphene-Supported CaFe 2O 4-TiO 2 Heterostructure Photocatalyst for Superior Solar Fuel (H 2) Generation

　　

全球能源需求持续上升以及由化石燃料大量消费引发的能源危机，加剧了对替代能源的探索。氢能因其清洁、可再生和零排放特性而受到研究。本研究报告通过超声辅助湿浸渍法合成了一种新型太阳光响应rGO（还原氧化石墨烯，reduced graphene oxide）集成的CaFe₂O₄-TiO₂异质结催化剂。采用多种分析技术对所得材料的理化性质进行了表征。在太阳光照射下，以甘油作为电子供体（electron donor）评估了产氢性能。优化的rGO/CaFe₂O₄-TiO₂光催化剂（含10 wt.% CaFe₂O₄和3 wt.% rGO）实现了132,724.1 μmol g^-1 h^-1的高H₂析出速率和6.31%的太阳能-氢能（solar-to-hydrogen，STH）效率。该性能约为单独TiO₂的256倍；据研究人员所知，其超过许多已报道的TiO₂基光催化剂。观察到的性能提升归因于有效异质结形成、rGO引入以及太阳光吸收改善，这些共同增强了电荷载流子传输和光催化活性。这些发现可能促进用于可持续产氢的成本有效、无贵金属磁性TiO₂光催化剂的发展。

研究背景与问题：全球能源需求增长主要由化石燃料大量消费驱动，氢能因清洁、可储存、零排放和高能量含量而被视为替代能源。自Fujishima和Honda（1972）报道TiO₂光催化分解水制H₂以来，光催化产氢效率取决于光生载流子分离、光吸收和表面氧化还原反应。TiO₂虽低成本、无毒、稳定，但主要吸收紫外光且电子-空穴复合快，限制其太阳能制氢效率。CaFe₂O₄带隙窄、可见光吸收好、成本低且化学和热稳定性较好，但载流子复合快使其产氢速率有限；rGO具有高比表面积、高电导率和光学透明性，可促进电荷转移并抑制复合。此前尚无rGO/CaFe₂O₄-TiO₂三元复合材料用于产氢的报道，因此研究人员开展该新型复合材料研究，以期发展无贵金属、磁可回收的TiO₂基光催化剂。研究表明，优化材料在太阳光下实现高H₂析出速率和STH效率，说明异质结构、rGO负载及光吸收改善可协同提升产氢性能，对可持续太阳能燃料开发具有意义。

关键技术方法：采用溶剂热法合成TiO₂，共沉淀法合成CaFe₂O₄，改进Hummers法制备GO并经肼及热还原得到rGO；以超声辅助湿浸渍法制备不同rGO（1.0–5.0 wt.%）和CaFe₂O₄（5–20 wt.%）负载的rGO/CaFe₂O₄-TiO₂三元纳米复合物，并制备未加rGO的CaFe₂O₄-TiO₂二元复合物。表征包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）/高分辨TEM（HR-TEM）与能谱（EDS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、BET/BJH、光致发光（PL）、电化学阻抗谱（EIS）、振动样品磁强计（VSM）和Mott-Schottky测试。产氢测试在密闭反应器中以甘油-水溶液为牺牲体系、模拟太阳光照射，并用气相色谱（GC）定量。

研究结果：
3.1 XRD分析（XRD Analysis）：XRD用于评估合成样品的结晶性和纯度。TiO₂显示锐钛矿相、Brookite相和金红石相特征峰；CaFe₂O₄显示对应晶面峰。三元复合材料同时含TiO₂和CaFe₂O₄峰，负载后TiO₂峰强度略降，表明异质结构形成；rGO特征峰未观察到，可能因其负载量低或与TiO₂（101）强峰重叠，并阻止rGO层再堆叠。反应前后XRD峰强度几乎不变，提示结构稳定。

3.2 FTIR分析（FTIR Analysis）：FTIR用于研究官能团、化学组成和结构特征。TiO₂显示O–H和Ti–OH相关吸收及700–800 cm^?1宽峰；CaFe₂O₄在1230–2050 cm^?1出现钙铁氧体相关振动；rGO/CaFe₂O₄-TiO₂在750–850 cm^?1出现O–H、Ti–O–Ti或Fe–O振动，并与XRD结果一致显示复合物含TiO₂和CaFe₂O₄。

3.3 Raman分析（Raman Analysis）：Raman光谱中rGO/CaFe₂O₄-TiO₂显示锐钛矿TiO₂的E_g峰、Brookite和金红石相峰，以及CaFe₂O₄的Fe-Ca-O振动峰；1305和1555 cm^?1处D、G带对应rGO，I_D/I_G为0.85，高于GO的0.80，表明热处理过程中GO被还原为rGO。

3.4 形貌分析（Morphological Analysis）：FESEM显示TiO₂形貌不规则，CaFe₂O₄呈团聚形貌；TEM显示CaFe₂O₄-TiO₂纳米颗粒均匀分散并锚定于rGO片层，平均粒径约38.2 nm，CaFe₂O₄团聚减轻。HR-TEM显示CaFe₂O₄与TiO₂界面及0.34 nm TiO₂（101）和0.45 nm CaFe₂O₄（200）晶格条纹；EDS显示Ti、O、Ca、Fe、C共存，Ti原子百分比最高（76.55%），O为12.54%，Ca为4.24%，Fe为3.70%，C为2.97%，表明三元组分成功集成且无明显杂质。

3.5 UV-Vis DRS光谱（UV-Vis DRS spectra）：TiO₂吸收边为388 nm，带隙3.20 eV；CaFe₂O₄在640 nm吸收，带隙1.94 eV；引入15 wt% CaFe₂O₄使TiO₂吸收边移至约448 nm（2.77 eV），再加入3 wt% rGO后移至510 nm（2.43 eV）。结果表明CaFe₂O₄和rGO使TiO₂吸收扩展至可见区并降低带隙，增强光利用。

3.6 BET分析（BET Analysis）：N₂吸附-脱附显示TiO₂和rGO/CaFe₂O₄-TiO₂均为IV型等温线并具滞后环，表明介孔特征。BET比表面积TiO₂为15.16 m²/g，CaFe₂O₄-TiO₂为19.72 m²/g，rGO/CaFe₂O₄-TiO₂为23.34 m²/g；复合后孔径由15.70 nm降至12.40 nm，说明TiO₂孔道被部分填充或阻塞，与形貌分析一致。

3.7 光致发光分析（Photoluminescence Analysis）：PL用于评估载流子复合率。TiO₂在约405 nm显示强PL强度，引入CaFe₂O₄后PL明显猝灭，再加入rGO后进一步降低，表明载流子复合受抑制。EIS Nyquist图中rGO/CaFe₂O₄-TiO₂弧半径最小，说明电荷转移电阻较低、界面电荷转移和分离更有效。

3.8 VSM分析（VSM Analysis）：CaFe₂O₄饱和磁化强度约54.5 emu g^?1，CaFe₂O₄-TiO₂约45.3 emu g^?1，rGO/CaFe₂O₄-TiO₂约29.8 emu g^?1；非磁性TiO₂和rGO引入降低饱和磁化强度，但复合物仍可用磁铁从反应液中分离，且连续四循环后保持磁分离性能，表明磁可回收性与稳定性。

3.9 光催化H₂产生性能（Photocatalytic H₂ production Performance）：在无光和光催化剂时未检出H₂，说明产氢源于光催化反应。TiO₂产氢速率164.6 μmol g^?1 h^?1，CaFe₂O₄为89.7 μmol g^?1 h^?1；CaFe₂O₄负载量在10 wt.%时最优，产氢速率7807.3 μmol g^?1 h^?1，约为TiO₂的47倍。进一步引入rGO后，3 wt.%时最优，H₂速率达132,724.1 μmol g^?1 h^?1，分别约为10 wt.% CaFe₂O₄-TiO₂的47倍和TiO₂的256倍；rGO超过3 wt.%会遮蔽活性位点而降低活性。优化材料STH效率为6.31%，四循环稳定性良好，反应前后XRD峰强度基本不变。

3.10 Mott-Schottky分析（Mott-Schottky Analysis）：Mott-Schottky测试用于确定能带排列。CaFe₂O₄和TiO₂平带电位分别约为?0.78和?0.50 V vs Ag/AgCl，对应导带电位（E_CB）为?0.57和?0.29 V；由E_VB=E_CB+E_g计算价带电位（E_VB）分别为+1.37和+2.91 V。CaFe₂O₄的E_CB高于TiO₂。

3.11 可能的H₂产生机理（Plausible H₂ production mechanism）：基于实验结果提出CaFe₂O₄-TiO₂体系采用Z-方案电荷转移机制。太阳光照射下，各材料电子激发至导带、空穴留在价带；rGO作为导电桥，TiO₂导带（?0.29 V）中的电子经rGO与CaFe₂O₄价带（+1.37 V）空穴复合，CaFe₂O₄导带（?0.57 V）电子还原水溶液中质子生成H₂，TiO₂价带（+2.91 V）空穴被甘油消耗，从而抑制光腐蚀并维持产氢。该Z-方案有效分离电荷，保留CaFe₂O₄导带强还原电子和TiO₂价带强氧化空穴。

讨论与结论翻译：讨论指出，rGO/CaFe₂O₄-TiO₂性能提升来自异质结构形成、rGO负载、太阳光吸收增强及载流子传输与分离改善，且优于许多已报道的TiO₂基光催化剂；过量rGO会遮蔽活性位点。结论翻译：通过湿浸渍法合成了rGO/CaFe₂O₄-TiO₂异质结构纳米复合物；该材料表现出增强的可见光吸收和高效载流子传输，从而在太阳光照射下提高产氢。与纯TiO₂相比，优化三元材料（含10 wt.% CaFe₂O₄和3 wt.% rGO）最大产氢活性达132,724.1 μmol g^?1 h^?1，STH为6.31%，分别较纯TiO₂和CaFe₂O₄提高256倍和47倍。这种显著增强归因于rGO负载与异质结构形成的协同效应等关键因素，这些因素共同提高载流子电荷分离与传输效率以及可见光捕获，从而提升H₂生成；研究结果为石墨烯基光催化剂用于高效太阳能燃料产氢的设计与应用提供了有价值见解。