克级制备用于酸性电解槽的 FeCoNiMoWP 高熵磷化物催化剂

《Materials Today Energy》：Gram-Scale Production of FeCoNiMoWP High-Entropy Phosphide Catalyst for Acidic Hydrogen Electrolyzers

　　

摘要

质子交换膜水电解的广泛应用受到酸稳定、非贵金属析氢催化剂缺乏的制约。在此，我们证明，通过高熵磷化可得到成分复杂的多元金属表面，该表面在酸性析氢过程中会经历动态重构。我们在克级尺度上合成了以面心立方（FCC）结构为主的基于FeCoNiMoW的磷化多元催化剂，每批可产出约4 g电催化剂。该高熵FeCoNiMoWP磷化物在酸性电解质中表现出析氢活性，在10 mA cm^-2时过电位为107 mV，Tafel斜率为49 mV dec^-1，且过电位低于所研究的较低序成分。结构与电子分析表明，FCC为主的多金属框架与含磷表面环境相关联，同时伴随晶格修饰和界面电荷转移特征。综合动力学分析支持Volmer–Heyrovsky机理，其中界面动力学和质子传递过程参与显著。该催化剂在电流密度高达1 A cm^-2下可持续运行，同时表面发生重构并保留成分复杂的多组分表面。这些结果证明了FeCoNiMoW基磷化多元催化剂在酸性条件下具有无铂析氢活性和耐久性。

引言

绿氢被广泛认为是未来可持续能源体系的关键支柱，电催化水分解在与太阳能和风能等可再生能源结合时，可提供碳中和的制氢途径（120 MJ kg^?1的能量密度）。[1], [2], [3], [4], [5] 电催化水分解需要237.1 kJ/mol的吉布斯自由能，对应标准条件下1.23 V的理论可逆电池电压。析氢反应（HER）活性受氢吸附自由能（ΔG_H*）强烈影响，氢结合过弱或过强通常导致不利的反应动力学。因此，理想的HER电催化剂应具有ΔG_H* ≈ 0的吉布斯自由能。[6]

尽管前景广阔，大规模应用仍受限于对贵金属铂基阴极催化剂用于析氢反应（HER）的依赖，因为其成本高昂且资源有限。[7], [8] 因此，开发由地壳丰富元素组成的高效电催化剂已成为核心研究焦点，过渡金属基材料被列为领先候选材料。[9], [10], [11], [12] 由丰富的3d过渡金属（包括Fe、Co和Ni）衍生的合金因其可调电子结构而被研究；然而，传统的二元和三元成分在电化学工作条件下往往表现出耐腐蚀性不足和适中的长期稳定性。[13] 将4d和5d过渡金属引入多组分合金中，为调控电子相互作用、局部配位环境和氢吸附能量提供了机会。[14], [15], [16] 因此，此类合金电催化剂已在高电流密度下展现出HER活性和耐久性，据报道电流密度可达约10 A cm^-2。[17]

与此同时，过渡金属磷化物因其电子结构可影响氢吸附能量和界面电荷转移，而作为HER电催化剂受到了广泛关注。[18], [19] 尽管取得了最新进展，已报道的高熵电催化剂涵盖不同的成分和相结构，包括含有贵金属和具有混合FCC/BCC相体系的系统。这些差异凸显了研究在酸性HER条件下具有明确表征的晶体结构和电化学行为的成分复杂、非贵金属催化剂的必要性。

2023年报道的用于HER的高熵金属磷化物（CoCrFeMnNiP_X），在1.0 M KOH中于?10 mA cm^-2时过电位为136 mV，部分研究采用了昂贵的合成方法，如等离子体增强化学气相沉积，且很少有催化剂仅限于单金属或双金属磷化物。最近的研究通过为氧化还原电催化定制构建高熵合金活性位点，进一步展示了成分复杂电催化剂的多样性。与此同时，单相高熵金属磷化物作为HER电催化剂已得到研究，多金属磷化物成分为调控金属间电子相互作用和氢吸附能量提供了机会。[20], [21] 尽管取得这些进展，将可扩展合成与高效酸性析氢和高电流密度下的持续运行相结合，仍然是多组分磷化物电催化剂面临的重要挑战。此外，理解其在长时间酸性电解过程中的结构和成分演变，对于建立催化活性与操作耐久性之间的有意义关系至关重要。

基于上述进展，我们报道了开发一种FeCoNiMoW基磷化多元电催化剂，该催化剂结合了克级合成和强酸性条件下的高效析氢。FeCoNiMoWP催化剂以约每批4 g的分离规模生产，在0.5 M H₂SO₄中于10 mA cm^-2时过电位为107 mV，并在宽范围电流密度下进一步评估了其催化性能和耐久性。通过整合多组分成份设计、磷化和长时间酸性HER操作，本研究揭示了催化剂合成、电化学性能与操作耐久性之间的关系。

章节片段

结构与形貌表征

FeCoNiMoW多元合金及其磷化类似物（FeCoNiMoWP）通过化学还原、热合金化和磷化的结合方法合成，具体步骤详见实验部分。该合成过程每批可产出约4 g FeCoNiMoW合金。为探究Mo、W和P引入的影响，还制备了FeCoNiWP、FeCoNiMoP和FeCoNiP作为对比催化剂。

FeCoNi基催化剂的XRD图谱（图1a）显示

结论

本研究发现表明，成分复杂的磷化多金属系统可作为酸性析氢的无贵金属催化剂进行探索。所观察到的表面重构和元素再分布进一步表明，在长时间酸性运行下的催化功能应以动态演化的表面而非静态催化剂结构来理解。这种行为强调了考虑动态表面化学的重要性。

实验部分

化学品。 Fe(NO₃)₃·9H₂O（99+%，分析纯）、Co(NO₃)₂·6H₂O（99+%，分析纯）、Ni(NO₃)₂·6H₂O（99+%，分析纯）、MoCl₅（99.6+%，分析纯）、WCl₆（99.9+%，分析纯）、NaBH₄（98%，分析纯）和NaH₂PO₂（分析纯）均购自Thermo Fisher Scientific公司。乙醇和2-羟基丙醇（IPA）购自Samchun Pure Chemical Co., Ltd.。用于制备水溶液的双重蒸馏去离子水（aquapuri 5系列系统，YOUNG IN Chromass，25 °C时电阻率为18.2 MΩ-cm）。

材料合成。 对于克级制备的

CRediT作者贡献声明

Mohammad Saquib：撰写——初稿，验证，调查，数据整理。Hee Jung Park：撰写——审阅与编辑，监督，获取资金，概念化设计。

在稿件准备过程中使用生成式AI及AI辅助技术的声明

在撰写本研究期间，作者使用ChatGPT（OpenAI）协助进行语言润色、可读性和稿件组织。使用该工具后，作者审阅并编辑了内容，并对发表内容承担全部责任。

利益冲突声明

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致谢

我们感谢韩国国家研究基金（NRF），由韩国政府（科学与信息通信部）资助（项目编号：RS-2023–00236572）。

Mohammad Saquib | Hee Jung Park

韩国檀国大学材料科学与工程系，天安，韩国31116